химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

цил-метан. Известны случаи ацилирования медных солей (З-дикетонов или эфиров (U-кетокислот в высококипящем растворителе, которое протекает с одновременным отщеплением ацетильной группы или группы СООС2Нб. Этим способом из кумарино-3-ацетона и хлорангидрида кумаринкарбоно-вой-3 кислоты получен дикумариноил-3-метан7.

239. АЦЕТОНИЛАЦЕТОН*

СН3СОСН2СООС2Н6 + Na —» [СНзСОСНСООС4Н5]№

СН3СОСНСООС2НБ

2[CH3COCHCOOC2H5]Na-f J2 СН3СОСНСООС2Н5-f 2NaJ

СН3СОСНСООС2Н5

? I

СН3СОСНСООС2Н5

+ 4NaOH —> СН3СОСН2СН2СОСН3 + 2С2НБОН + 2Na2C03 (см.«)

Реактивы

Аппаратура

Ацетоуксусный эфир (см.

работу 238, стр. 608) Эфир, абсолютный Натрий Иод

Едкий натр, 10%-ный раствор Эфир

26 г 435 мл 4,5 г

25 г

165 мл 150 мл

Колба круглодонная, трех

гордая Колба круглодонная Холодильник обратный Воронка капельная Трубка хлоркальциевая Трубка с натронной из

вестью Воронка делительная Колба перегонная Холодильник воздушный 2 приемника

Мешалка механическая со

емк. 1 л емк. 250 мл

емк. 100 ~мл

емк. 500 мл

•емк. 100 мл

ртутным затвором

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 1 л, с механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой, помещают 300 мл абсолютного эфира и 4,5 г (0,2 грамм-атома) натрия в виде проволоки. Затем медленно, по каплям, приливают 26 г (0,2 моля) ацетоуксусного эфира так, чтобы водород не выделялся слишком бурно и чтобы эфир не кипел (примечание 1).

После введения всего количества ацетоуксусного-эфира реакционную смесь оставляют на ночь. Натрацетоуксусный эфир выпадает в виде творожистого белого осадка.

Затем к натрацетоуксусному эфиру, при размешивании, по каплям приливают раствор 25 г (0,1 моля) мелко растертого^ чистого иода в 75 мл абсолютного эфира, приливая его до тех пор, пока раствор не перестанет обесцвечиваться (примечание 2). Полученный раствор должен быть лишь слабо окрашен следами иода. Выпавший йодистый натрий отфильтровывают. В фильтрате после отгонки эфира остается сырой эфир диацетилянтарной кислоты. Его очищают перекристаллизацией из ледяной уксусной кислоты. Чистый продукт выпадает в виде бесцветного кристаллического вё-цества с т. пл. 78°.

Выход диэтилового эфира диацетилянтарной кислоты—16,5 г (65% ' >т теоретического).

В круглодонной колбе емкостью 250 мл с обратным холодильником, акрытым трубкой с натронной известью, нагревают 3—4 часа на водя-[Ой бане 16,5 г диэтилового эфира диацетилянтарной кислоты со 165 мл i0%-Horo раствора едкого натра (примечание 3). По окончании гидролиза гмесь охлаждают и насыщают щелочной раствор прокаленным карбонатом калия. Ацетонилацетон выделяется в виде масла. Его извлекают несколько раз эфиром (около 150 мл эфира). Ацетонилацетон, оставшийся после отгонки эфира, очищают перегонкой.

Ацетонилацетон—бесцветная жидкость с т. кип. 194°.

Выход чистого ацетонилацетона—4,8 г (65% от теоретического).

Примечания

1. Если реакция протекает слишком бурно, колбу следует погрузить

в воду со льдом.

2. Следует избегать избытка иода.

3. Полноту гидролиза можно проверить, подкислив пробу реакционной смеси соляной кислотой или углекислым газом; при этом не должен,

выпадать кристаллический эфир ди ацетил янтарной кислоты.

Другие методы получения

Ацетонилацетон получают гидролизом 2,5-диметилфураНа46, а также окислением гексанОл-5-она-2 бихроматом в присутствии серной кислоты47.

240. БЕНЗОИЛАЦЕТОН*

Na

СН3<Х>СН2СООС2Н5 —* [CH3COCHCOOC2H5]Na

[СНзСОСНСООС2Н5]Ыа + С6Н,?ОС1 -> CH3COCHCOOC2H5 + NaCl

COCeH6

нон

СН3СОСНСООС2Н6 » CH3COCH2COC6Hs + С02 + C2HjpH (см.48)

30 г 5,6 г 32,4 г 600 мл

50 мл

Аппаратура

трехемк. 1 л

Колба круглодонная,

емк. 100 мл

гордая Холодильник обратный Трубка хлоркальциевая Воронка капельная Мешалка механическая с

емк. емк.

500 мл 500 мл

емк.

ртутным затвором Воронка делительная Колба круглодонная Прибор для перегонки-с водяным паром Колба перегонная Воронка Бюхнера Колба Бунзена

Натрацетоуксусный эфир получают из 5,6 г (0,23 грамм-атсма) натрия, 30 г (0,23 моля) ацетоуксусного эфира (примечание 1) и 300 мл абсолютного эфира по'методу, приведенному в работе 239, стр. 622.

К полученному натрацетоуксусному эфиру, при перемешивании, приливают по каплям раствор 32,4 (0,23 моля) хлористого бензоила в 300 мл абсолютного Зфира. Смесь оставляют на несколько часов, после чего приливают воду (примечание 2), отделяют эфирный слой в делительной воронке и сушат его над безводным сульфатом натрия. После отгонки эфира в колбе остается бензоилацетоуксусный эфир в виде темно-желтого масла.

Для очистки этот эфир растворяют в равном объеме спирта и высаживают из спирта холодной водой. Выпавший осадок отсасывают и несколько раз промывают водой (примечание 3).

Полученный бензоилацетоуксусный эфир кипятят 5 часов с водой в колбе с обратным холодильником и затем отгоняют с водяным паром. Сперва отгоняется масло, состоящее главным образом из ацетофенона и небольшого количества бензоил ацетона. Когда из пробы охлажденного дистиллята начнут ; выделяться кристаллы, нужно сменить приемник и начать собирать бензоилацетон, который затвердевает уже в холодильнике в виде мелких белых игл. После отсасывания бензоилацетон растворяют в 1%-ном растворе едкого натра и, охлаждая раствор в воде со льдом, насыщают его углекислотой до полного выделения осадка. Бензоилацетон выпадает в виде белых игл, трудно растворимых в холодной воде, легче—в горячей, очень легко—в спирте и эфире; летуч с водяным паром; т. пл. 58—60°.

Выход бензоилацетона—10 г (31 % от теоретического).

Примечания

1. Непосредственно перед употреблением ацетоуксусный эфир следует перегнать в вакууме.

2. Воду добавляют для растворения образовавшегося хлористого натрия.

3. В случае, когда полученный бензоилацетоуксусный эфир выпадает не в виде осадка, а в виде масла, его отделяют от водно-спиртового слоя в делительной воронке.

Другие методы получения

Бензоилацетон получают путем конденсации ацетона с этилбензо--атом49, а также из ацетофенона и этилацетата50-51.

241. ЦИННАМОИЛАЦЕТОН*

С6Н5СН=СН—СОС1 + [CH3COCHCOOCaH8]Na —>

СООС2Н5

I н2о

—? NaCl + СвНяСН=СНСОСН—СОСН, ? *? СвН5СН=СНСОСН2СОСН,

. л нагревание, & ати у 2 л

Реактивы АппаратураАцетоуксусный эфир (см. Колба круглодонная емк. 750 мл

работу 238, стр. 608) 26 г Колба коническая емк. 1 л

Натрий 4,2 г Холодильник обратный

Хлористый циинамоил 33 г Трубка хлоркальциевая

Эфир, абсолютный 360 мл Аппарат Киппа для полуЕдкий натр, 2%-ный рас- чения углекислого газа

твор около 1 л Воронка Бюхнера 0Ю см

?Серная кислота, 2%-ная 200 мл Колба Бунзена емк. 500 мл

Этиловый спирт 50 мл Автоклав емк. 1—2 л

Стакан химический емк. 250 мл

Колба круглодонная емк. 150 мл

А. Циннамоилацетоуксусный эфир

В круглодонной колбе емкостью 750 мл по методике, приведенной в работе 239 (стр. 622), приготовляют взвесь натрацетоуксусного эфира, полученного из 26 г (0,2 моля) ацетоуксусного эфира, и 4,2 г (около '0,2 грамм-атома) натрия, в 300 мл абсолютного эфира, и приливают к ней раствор 33 г (0,2 моля) хлористого циннамоила (полученного по методу, приведенному в работе^ 145, стр. 429) в 60 мл абсолютного эфира. Колбу закрывают хлоркальциевой трубкой и оставляют на 12 часов. На другой день, для доведения реакции до конца, смесь нагревают на водяной бане в колбе с обратным холодильником, снабженным хлоркальциевой-трубкой (примечание 1), 2 часа при 40—45°.

* Проверил W. Lampe.

По охлаждении реакционной массы к ней приливают около 200 мл 2,%-ной серной кислоты (хлористый^ натрий при этом растворяется) и отделяют эфирный слой в делительной воронке. Затем из эфирного слоя извлекают 2%-ным раствором едкого натра циннамоилацетоуксусный эфир до тех пор, пока последовательные порции щелочного раствора не перестанут окрашиваться в желтый цвет. Первую порцию раствора натриевой соли, извлеченной щелочью, помещают в , коническую колбу емкостью 1 л и через раствор пропускают ток углекислого газа (примечание 2). Одновременно продолжают экстракцию раствором едкого натра, присоединяя очередные порции щелочного экстракта к первой его порции. Экстракция длится около двух-трех часов. Вскоре по окончании экстракции заканчивается также осаждение углекислотой полученного р-кетоэфира, который выпадает в виде светло-желтых кристаллов. После их отделения следует проверить фильтрат на полноту осаждения углекислым газом.

Выход циннамоилацетоуксусного эфира—30 г (58% от теоретического) с т. пл. 44°. Продукт достаточно чист, и перекристаллизация его излишня.

Б. Циннамоилацетон

30 г (0,12 моля) циннамоилацетоуксусного эфира в стакане из иен-ского стекла емкостью 250 мл, наполненном до половины дистиллированной водой, помещают в автоклав емкостью 1—2 л, также наполненный до половины водой, и нагревают 3 часа под давлением 3 ати. Полученный циннамоилацетон отсасывают, просушивают на фильтровальной бумаге и перекристаллизовывают из 50 мл спирта. Он имеет вид желтых игл с т. пл. 86°.

Выход циннамоилацетон а—14,5 г (58% от теоретического). Примечания

1. Необходимо следить за тем, чтобы хлоркальциевая тр,убка не была забита.

2. Осаждение углекислым газом следует начинать как можно скорее, чтобы избежать слишком длительного воздействия раствора едкого натра на |3-кетоэфир.

242. Y-АЦЕТОПРОПИЛОВЫЙ СПИРТ*

(CH3COCHCOOC,H5)Na СН2—СН,

+ Н20

*? сн3сосн—со

оС2Нб0№ . I 1 -с°2

сн,

н2с

\

Реактивы

Спирт этиловый, абсолютный *

Ацетоуксусный эфир (см. ра' боту 238, стр. 608)

Натрий

Окись этилена

Соляная кислота, 10%-ная

Карбонат калия, безводный Эфир

Поваренная соль

СН,СОСН2СН2СН2ОН (см.52, 53)

Аппаратура

810 г Колба круглодонная, трех(1030 мл) горлая

Мешалка с ртутным затво308 г ром

52,3 г Воронка капельная

100 г Насадка перегонная, Клай943 г зена

(900 мл) Холодильник Либиха

Приемник

1000 г Холодильник обратный

710 г (i л) Прибор для перегонки в вакууме

емк. 2 л

В круглодонную

страница 155
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
пустотелый керамический блок
set-10b
inmotion-8 купить
ремонт компрессора чилера в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)