химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

высокие32.

CHgCOCHNaCOOQHg + С1СН2СООС2Н5

Н2С—СООС2Н6

уСООС2Нб С1СНаСООСаН5 I* СНзСОШ< *? СН3СО—С—СООС2Н5

\:н2соос2н5 |

Н2С—СООС2Н5

диэтиловый эфир триэтидовый эфир

ацетоянтарной кислоты ацетилтрикарбаллиловой кислоты

Ацилироваиие

в результате ацилирования ацетоуксусного эфира получаются; эфиры р,(3-дикетокислот. Реакцию металлических производных ацетоуксусного эфира с_ хлорангидридами кислот нельзя проводить в присутствии спирта. Ввиду этого натрацетоуксусный эфир получают в абсолютном эфире. Реакцию с хлорангидридом проводят в этом же растворителе. Вместо эфира можно применять сухой бензол или лигроин.

Продукт реакции очищают обычным способом или превращают в медную соль.

При реакции натрацетоуксусного эфира с хлорангидридами кислот в качестве побочного продукта образуется также так называемое О-ациль-ное производное—эфир енола кислоты, соответствующей взятому хлор-.ангидриду. Этот продукт имеет строение

СН3С=СНСООС2Н5

OCOR

Если реакцию проводить в пиридине, то О-ацильное производное -образуется в качестве основного продукта реакции33. Из медной соли ацетоуксусного. эфира даже в абсолютном эфире при действии хлористого ацетила образуется исключительно эфир [3-ацетоксикротоновой кислоты >(0-ацильное производное)34. Из хлористого бензоила и медной соли ацетоуксусного эфира также образуется О-ацильное производное35.

Эти соединения нестойки, легко гидролизуются и не имеют практического значения. Однако их можно превратить в С-ацильные производные нагреванием до 240° или же нагреванием до кипения в органических растворителях в присутствии "К2С03, СНзСОСН(Ма)СООС2Н& и др. Выходы при этом невелики.

Диацетоуксусный эфир и метилдиацетоуксусный эфир получаются с хорошими выходами из натрацетоуксусного эфира или метилнатрацето-уксусного эфира и хлористого ацетила. Аналогично получается бензоил-ацетоуксусный эфир23'36-3?, а также фенилацетоуксусный эфир.

Хотя медная соль ацетоуксусного эфира, реагируя в абсолютном эфире с хлорангидридами кислот, обычно дает нестойкие О-ацильные производные (эфиры енолов), при ее ацилировании хлорангидридом кумаринкарбоновой-3 кислоты в безводном хлороформе образуется соответствующее С-ацильное производное.

Введение органических радикалов в ацетоуксусный эфир

619

Подобным же образом ведут себя медные соли некоторых эфиров (З-кетокислот, производных кумарина, например медная соль этилового эфира (кумариноил-З)-уксусной кислоты, строения6-7

О

l/ч X—СОСНСООС2Н6

сн 1

Си

Ацилирование галоидомагниевых производных ацетоуксусного эфира хлорангидридами кислот в абсолютном эфире протекает с очень хорошим выходом6.

Реакция ацилирования этоксимагниевого производного ацетоуксусного эфира протекает, вероятно, так же, как реакция ацилирования малонового эфира, проводимая в тех же условиях:

/СОСНз RCOCl+C8H5OMgCH

\соос2нс

СОСН3 I

RCOC—соосан Б + С2Н5ОН

MgCl

2RCOC—СООС2Н5 6Н20 —» MgCla-6HaO +

СОСН3

. I

RCOC

COOQHs

Mg

HaS04

COCH3

MgS04 + 2RCOCHCOOC2HB

Ввиду того, что этот способ обладает рядом описанных щлше преимуществ, ниже приводится описание проведения реакции по этому способу4.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, защищенную от доступа влаги, помещают 2,65 г (0,11 грамм-атома) магниевой стружки и 15 мл абсолютного спирта. Начало реакции вызывают введением 0,5 мл четыреххлористого углерода. Как только реакция замедлится, добавляют порциями 100 мл абсолютного эфира, причем магний продолжает энергично реагировать сб спиртом. Нечохлаждая и «не нагревая, продолжают перемешивать до тех пор, пока реакция не прекратится совершенно (2—3 часа). Затем по каплям приливают 13 г ацетоуксусного эфира, разбавленного 20 мл абсолютного эфира. При этом следует смесь хорошо размешивать и охлаждать извне льдом. Образовавшийся бесцветный осадок частично растворяется, и становятся видны остатки непрореагировавшего магния. После этого, при охлаждений,охлаждающей смесью и энергичном перемешивании, приливают по каплям раствор хлорангидрида кислсты (0,1 моля) в --^20 мл абсолютного эфира. Выпадает продукт реакции, который, в зависимости от примененного хлорангидрида, может представлять собой масло или кристаллическое вещество. После введения раствора хлорангидрида смесь перемешивают еще 1 час и оставляют на ночь. Затем к реагирующей смеси добавляют лед и разбавленную серную кислоту до кислой реакции водного слоя на конго; осадок постепенно растворяется, одновременно отделяется эфирный слой; последний отделяют в делительной воронке, промывают водой до нейтральной реакции, сушат над безводным сульфа-том натрия, эфир отгоняют, а остаток в зависимости от его агрегатного состояния перегоняют или перекристаллизовывают.

При получении высокомолекулярных ацильных* производных ацето уксусного эфира (например, стеароилацетоуксусного эфира) при под кислении серной кислотой образуется густая масса, из которой остатки магния следует удалять путем тщательного промывания серной кислотой.

Указанным методом были проведены реакции конденсации ацетоуксусного эфира с хлорангидридами следующих кислот: уксусной, изо-валериановой, энантовой, пеларгоновой, ундециленовой, лауриловой, пальмитиновой, стеариновой и фенилуксусной, а также с хлораигидридом: монометилового эфира янтарной кислоты, (СНяОСОСН2СН2СОС1), с этиловым эфиром хлормуравьиной кислоты и с хлористым бензоилом38.

Гидролиз и расщепление алкильных и ацильных производных

ацетоуксусного эфира

Как сам ацетоуксусный эфир, так и его алкильные производные подвергаются при гидролизе кетонному или кислотному расщеплению по следующим схемам:

R' R' I I

СН3СО—С—СО—OCsH6 + НОН—»СН3СОСН + С04 + СгН6ОН (кетонное расщепление)

I I

R R

R'

СН3СО—CCOOQHs + 2Н20 —»

—* СН3СООН + HCHCOOH + С2Н60Н (кислотное расщепление} R

Обычно эти процессы протекают одновременно, однако в зависимости от условий, а главным образом от природы и концентрации гидролизую-щего реагента один из этих процессов преобладает.

Как правило, применение разбавленных кислот способствует кетонному расщеплению, а применение щелочных катализаторов вызывает кислотное расщепление. Таким образом,* соответственно подбирая условия, можно получить или кетоны, или гомологи уксусной кислотьи Например, чтобы получить этилизопропилуксусную кислоту, нагревают эфир этилизопропилацетоуксусной кислоты с 2 частями твердого КОН и V3 части спирта на асбестовой сетке 4 часа в колбе с обратным холодильником. Дальнейшую обработку ведут обычным путем39.

Кислотное расщепление моно- и диалкильных производных ацетоуксусного эфира с сохранением неомыленной карбэтоксильной группы {COOC^Hji), или так называемое эфирное расщепление, достигается нагреванием этих соединений со спиртовыми растворами алкоголятов. При этом образуется этилацетат, а также этиловый эфир ал кил- или диалкилуксус-ной кислоты40-41.

Особенно легко протекает кислотное расщепление ацильных производных ацетоуксусного эфира, причем всегда отщепляется кислотная группа с меньшим числом углеродных атомов, т. е. чаще всего ацетильная. При эфирном расщеплении образуется эфир новой кетокислоты. Так, из эфира бензоилацетоуксусной кислоты образуется эфир бензоилуксусной кислоты. Еноляты эфиров этого типа можно ацилировать и алкил.ировать всеми описанными выше методами, но лучше всего в виде галоидомагниевых или этоксимагниевых производных.

Эфирное расщепление ацилированных производных ацетоуксусного эфира ведут или аммиачным методом, т. е. действием водного или спиртового раствора аммиака на ацилированный ацетоуксусный эфир, или же действием спиртового раствора алкоголята (на 1 моль исходного эфира 25 г натрия и 700 мл метанола в течение 10 часов при комнатной температуре)42. Ацильные производные метилового эфира ацетоуксусной кислоты легче отщепляют ацетильную группу под действием метилата натрия, а этиловые эфиры—под действием аммиака. Так, бензоилуксусный эфир образуется из бензоилацетоуксусного эфира в результате реакции, протекающей 12 часов при 0° в присутствии 5%-ного спиртового раствора аммиака с добавкой 1% воды. Выход—68% от теоретического4.

Следует отметить, что при проведении реакции по методу Хунсди-кера42 этиловый эфир ацилацетоуксусной кислоты не только деацетили-руется, но и переэтерифицируется, т. е. обменивает этильную группу на метальную.

Кроме описанных выше методов, эфирное расщепление достигается кипячением исходных веществ с разбавленной уксусной кислотой1-5-7. Из ароматических ацильных производных ацетоуксусного эфира нагреванием их с водой в автоклаве (3 часа при 3 ати) образуются эфиры соответствующих р-кетокислот. При гидролизе и декарбоксилировании цинн-амоилацетоуксусного эфира образуется циннамоилацетон43.

АЛКИЛИРОВАНИЕ И АЦИЛИРОВАНИЕ |>Д И КЕТОНОВ

р-Дикетоны алкилируются при нагревании с йодистыми алкилами в безводном ацетоне. Этим способом получен, например, метилбензоил-ацетон44.

Ацилирование р-дикетонов проводят так же, как и, ацилирование р-кетокислот, действуя на их натрпроизводные хлорангидридами кислот. Однако выходы моноацилированных продуктов довольно- малы. Например, при взаимодействии натриевого производного бензоилацетона с хлористым бензоилом образуется ацетилдибензоилметан, но это соединение, будучи более кислым, чем бензоилацетон, разлагает натриевое производное последнего и образует натриевый енолят. При реакции енолята с еще одной молекулой хлористого бензоила образуется главным образом нестойкий бензоат ежэльной формы дибензоилацетона (О-ацильное производное), которое в процессе выделения гидролизуется с образованием енола и кислоты.

При гидролизе алкилированных р-дикетонов получаются кислоты и кетоны:

RCOCHCOR' + НОН —

R"

RCOOH + R"CH2COR' RCOCH2R" + R'COOH

Так же, как при гидролизе ацильных производных ацетоуксусного эфира, и в этом случае легче всего отщепляется наиболее кислая группа, следовательно, прежде всего—ацетильная.

От ацилированных р-дикетонов, т. е. триацилметанов, можно также отщепить наиболее кислую группу, в результате чего образуется диа

страница 154
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ral 3005 красное вино металлочерепица
электропривод белимо nvc230a-tpc сервоприводы белимо руссия
пленка на номера от камер купить
стол для ноутбука дерево

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.05.2017)