химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

ходный кетоенол и кислоту, соответствующую взятому для реакции хлорангидриду (кроме того, кетоенол и кислота могут быть продуктами гидролиза побочно образующихся О-производных). Кислоту удаляют, экстрагируя ее насыщенным раствороц бикарбоната натрия, затем эфирный раствор промывают водой, сушат безводным сульфатом натрия и эфир отгоняют. Если в продукте присутствует примесь исходного кетоенола, она или уходит с пред-гоном или (если главный продукт является твердым веществом и очищается кристаллизацией) остается в маточном растворе.

* См. примечание на стр. 612. ** Незначительная примесь спирта не вредит реакции, так как скорость взаимодействия алкоксимагниевой соли с хлораигидридом кислоты значительно больше, чем скорость реакции между хлораигидридом и спиртом или алкоголятом!

При работе" с этоксимагниевыми солями, а также с галоидмагний-енолятами всегда следует помнить о необходимости гидролизовать продукты конденсации для удаления химически связанного магния, а также об удалении иода из раствора продуктов ацилирования. Для этого лучше всего эфирный раствор продукта встряхивать в делительной воронке со ртутью. Выпавший при этом осадок йодистой ртути отсасывают1, эфирный раствор промывают последовательно водой, насыщенным раствором бикарбоната натрия, вновь водой и затем сушат сульфатом натрия. Остаток после отгонки эфира перегоняют в вакууме или кристаллизуют.

ВВЕДЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ РАДИКАЛОВ В МАЛОНОВЫЙ И ЦИАНУКСУСНЫИ ЭФИРЫ

Алкилирование малонового эфира протекает легко. Реакцию проводят в соответствии с общими положениями, изложенными выше.

До настоящего времени всеобщее распространение имеет способ алкилирования натрмалонового эфира галоидными алкилами. Предварительное выделение натриевой соли из ее спиртовой взвеси излишне. Лучшие выходы получаются в случае применения бромистых или йодистых алкилов. Вместо йодистого метила с успехом можно применить диметилсульфат8.

При получении моноалкилпроизводных иногда образуются довольно значительные количества диалкилпроиэводных; поэтому для увеличения выхода эфиров моноалкилмалоновых кислот применяют большой избыток малонового эфира9.

Вторую алкильную группу вводят в молекулу моноалкилпроизвод-ного таким же способом, как и первую. Если обе алкильные группы одинаковы, их вводят в один прием, применяя на 1 моль малонового эфира 2 грамм-атома наТрия и 2 моля галоидного алкила. Так получают этиловый эфир диэтилмалоновой кислоты и его аналоги11*-13. Особенно легко в один прием получаются эфиры диалкилмалоновых кислот в том случае, когда в реакцию берут этоксимагниймалоновый эфир2, так как в этом случае реакция протекает по схеме;

ХЮОС2Н5 • йх

RX + C2H5OMgCH< С2Н5ОН + RC(COOC2H5)2 ? *?

хСООС2Н5 |

MgX

—? MgX2 + R2C(COOC2H5)2

Выход при этой реакции достигает 90% теоретического. Однако не все галоидные алкилы реагируют с указанными солями: хлористые, и бромистые алкилы не реагируют вообще;" но с йодистыми алкилами, диалкил-сульфатами и со всем'и галоидопроизводными, содержащими группировку

—С—СХ (X = CI, Br, J)*

(например,, с бромистым аллилом, хлористым бензилом, эфирами хлоруксусной кислоты, ш-бромацетофеноном2), реакция протекает хорошо. Установлено,^ что введение в молекулу малонового эфира этильного радикала наряду с изопропильным не удается, но в случае применения циануксусного эфира это возможно14.

* В подлиннике ошибочно написано —С—СХ, хотя из приведённых примеров

II

видно, что должно быть —С—СХ. (Примечание переводчика.)

Введение ненасыщенных радикалов, например получение эфиров аллил- и диаллилмалоновой кислоты10 или бутилаллилмалоновэй кислоты15- ,6, проходит с хорошим выходом.

Прямое введение в молекулу малонового эфира ароматических радикалов осуществить не удается. Однако если получить эфир фенилмало-новой кислоты другим методом, то его можно алкилировать обычным способом. Так, из него можно получить эфир метилфенилмалоновой кислоты17*18.

Реакция ацилирования малонового эфира является процессом сложным, так как моноацилированные малоновые эфиры обладают более сильными кислыми свойствами, чем сам малоновый эфир. Вследствие этого, например, при реакции натрмалонового эфира с галоидацилом образующийся эфир ацилмалоновой кислоты, как обладающий более кислыми свойствами сравнительно с малоновым эфиром, вытесняет его из его натр-производного и сам образует натрпроизводное, которое в свою очередь реагирует со второй молекулой галоидацила. Эта вторичная реакция часто обусловливает низкие выходы моноацилированных малоновых эфиров.

Ацилирование этоксимагниевой соли малонового эфира протекает по схеме:

уюос.Нв

RCOC1 + C2H5OMgCH(COOC3H5)2 RCOC—СООС8Н6 + С2Н6ОН

^MgCl

Полученное магниевое производное гидролизуется, если после реакции к смеси добавить воды со льдом, несколько подкисленной, например, серной кислотой:

у:оос2н5

2RCO—С—СООС2Н5 + 6HaO ->-\v\gCl

H2S04 -*. [RraC(CCOC2H5)2]2 Mg + MgCl2-6H20 *• 2RCOCH(COtSC2H5)2 + MgS04

Второй кислотный радикал этим способом ввести не удается, зато эфиры моноалкилмалоновых кислот ацилируюТся легко.

Описанным выше способом получены с выходами, достигающими 80%, эфиры ацетилмалоновой, дифенацилмалоновой, бензоилмалоновой и нит-робензоилмалоновой кислот.

Таким же образом, как и в молекулу малонового эфира, можно ввести алкильные и ацильные радикалы в молекулы следующих соединений: циануксусного эфира, цианистого бензила и глутаконового эфира.. В молекулу циануксусного эфира иногода удается последовательно ввести два таких алкильных радикала, которые не удается ввести в молекулу малонового эфира.

Гидролиз и декарбоксилирование эфиров ал кил малоновых кислот

ЭфирЬ1 моноалкилмалоновых кислот гидролизуются обычным способом. Эфиры диалкилмалоновых кислот гидролизуются с трудом.

Для того чтобы гидролизовать эфир алкилмалоновой кислоты, его-кипятят19 с водным раствором едкого кали в колбе с обратным холодильником по возможности до полного растворения вещества; затем, разбавив в случае надобности водой, подкисляют соляной или серной кислотой. Органическую кислоту экстрагируют эфиром или же превращают в кальциевую соль действием хлористого кальция; если она твердая, ее отсасывают.

Трудно гидролизующиеся эфиры диалгкилмалоновых кислот гидро-лизуют спиртовым раствором едкого кали20.

Введение органических радикалов е ацетоуксусный эфио

Свободные алкил- и диалкилмалоновые кислоты при кратковременном (0,5 часа) нагревании выше температуры плавления отщепляют молекулу углекислоты и превращаются в монокарбоновые кислоты.. Таким способом, например, из этилмалоновой кислоты получают масляную кислоту с выходом 80% от теоретического.

Гидролиз и декарбоксилирование можно также проводить одновременно, нагревая эфир в течение более длительного времени с не слишком; разбавленной минеральной кислотой, например с 50%-ной серной кислотой. Этим способом из эфира диметилметиленбисциануксусной кислоты была получена [З^-диметилглутаровая кислота21. Эфиры ацилмалоновых кислот, будучи эфирами дикарбоновых (З-кетокислот, в зависимости от условий реакции могут подвергаться кетонному, кислотному или эфирному расщеплению.

ВВЕДЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ РАДИКАЛОВ В АЦЕТОУКСУСНЫЙ ЭФИР

Алкилирование

0,1 моля натрацетоуксусного эфира, приготовленного, как описано-в работе 242 (стр. 625), не удаляя из него спирта, кипятят сгалоидалки-лсм, взятым в некотором избытке, в колбе с обратным холодильником. Избыток галоидалкила должен быть тем больше, чем более он йетуч. Нагревание следует вести до исчезновения щелочной реакции на лакмус. По окончании отгонки спирта добавляют воду до растворения NaCl, NaBr или NaJ, после чего продукт реакции экстрагируют эфиром. Для окончательной очистки продукт перегоняют в вакууме или переводят в медную соль с последующим разложением ее.

Наиболее энергично реагируют иодиды, наиболее медленно—хлориды, которые к тому же неудобны в работе, ввиду их большей летучести. Для получения моноалкильных производных лучше всего применять бромистые алкилы, например бромистый этил, так как реакция.с йодистым алкилом (слишком быстрая) приводит к одновременному получению диалкильного производного, а разделить моно- и диалкильные производные ацетоуксусного эфира очень трудно. Выход моноалкильных производных ацетоуксусного эфира можно повысить, применяя значительный избыток ацетоуксусного эфира9.

Избыток непрореагировавшего ацетоуксусного эфира можно удалить действием насыщенного раствора бисульфита натрия22.

Введение в моноалкильное производное ацетоуксусного эфира второй алкильной группы (одинаковой с первой или отличной от нее) не требует выделения моноалкилированного продукта из реакционной смеси;, достаточно ввести вновь такое же количество алкоголята натрия, как и при моноалкилировании, а затем соответствующий галоидный алкил, взятый в избытке. Этим способом получают, например, диэтилацетоуксус-ный эфир2^, дигептилацетауксусный эфир24, метилпропилацетоуксусный эфир25 и метилбензилацетоуксусный эфир26.

Если вводимые группы обладают сильнокислым характером (например, нитробензильная группа), то сразу, т. е. после введения 1 грамм> атома натрия, образуется диалкилацетоуксусный эфир27-29. Если применять для реакции сразу 2 моля этилата натрия на 1 моль ацетоуксусного эфира и 2 моля галоидного алкила, то можно получить диалкилацетоук-сусный эфир. Однако выход в этом случае меньше, чем в случае последовательного введения в ацетоуксусный эфир сначала одной алкильной группы, а затем второй.

Из галоидкетонов и натрацетоуксусного эфира образуются эфиры-поликетокислот. Так, например, из «и-бромацетофенона описанным споообом получается с почти количественным выходом эфир а-ацетил-^-бензоил-пропионовой кислоты30,31.

Натрацетоуксусный эфир может реагировать также с эфирами гало-идокислот. Например,, с эфиром монохлоруксусной кислоты образуются последовательно эфир кетодикарбоновой (ацетоянтарной) кислоты, а затем эфир кетотрикарбоновой (ацетотрйкарбаллиловой) кислоты. Метод проведения реакции аналогичен применяемому для алкилирования ацетоуксусного эфира, причем выходы получаются

страница 153
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
вентилятор цкц 40-20
купить электросамокат airwheel z5 foldable electric scooter
баскетбольная форма
наклейки на зеркала заднего вида

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.10.2017)