химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

енно кислотного; 3) от природы солеобразующего металла; 4) от растворителя. Подробности, касающиеся пп. 1 и »2, будут рассмотрены в связи с алкилированием и ацилированием малонового эфира, ацетоуксусного эфира и р-дикетонов.

Наилучшие выходы С-алкилированных и С-ацилированных кетоенолов можно получить, применяя для реакции алкоксимагниевые (лучше всего—этоксимагниевые) соли исходных кетоенолов, затем галоид омаг-ниевые; несколько меньшие выходы получаются в случае применения натриевых солей (ввиду побочного конденсирующего действия натрия); наименьшие выходы дают медные соли кетоенолов. В последнем случае малые выходы объясняются образованием почти исключительно О-Про-изводных. \

Классический метод синтеза, наиболее распространенный до настоящего времени, разработан для натриевых солей; однако, как уже сказано; новейшие -методы, основанные на применении галоидомагниевых солей1, и особенно этоксимагниевых2-4, обычно значительно превосходят классический метод как с точки зрения выхода, так и чистоты продуктов. Кроме того, в случае применения галоидомагниевых енолятов вместо енолятов натрия делается возможным ацилирование эфиров таких р-кето-кислот, которые содержат в молекуле группы, чувствительные к дейст*-вию натрия, и для которых получение натриевых солей затруднительно или вообще невозможно. Так, при синтезе нитропроизвсдных дицинн-амоилметана введение второго нитроциннамоильного радикала оказа-ЗЭ* лось возможным только после переведения этих соединений в иодмагний-еноляты1. Этот же метод может служить для получения 2,2'-диоксипро-изводных и 2,2',4,4'-тетраоксипроизводных дициннамоилметана6.

При применении некоторых растворителей, например безводного пиридина, образуются исключительно О-производные (смотри реакции ацетоуксусного эфира), в безводном же эфире и бензоле преимущественно образуются С-производные.

Алкилирование и ацилирование кетоенолов включает следующие операции:

1) получение галоидного алкила или галоидного ацила;

2) получение соли кетоенола;

3) собственно алкилирование или ацилирование;

4) выделение и очистка продуктов конденсации.

Ввиду легкости гидролиза енолятов и галоидангидридов кислот реакцию следует проводить в безводной среде и употреблять тщательно высушенные реактивы. Как правило, лучше всего работать со сте-хиометрическими количествами исходных продуктов*, причем не превышающими 0,2 моля**.

Галоидные алкилы следует предварительно сушить хлористым кальцием и перегонять; галоидангидриды .кислот лучше применять свежеприготовленные и очищенные перегонкой под атмосферным давлением или в вакууме Или кристаллизацией из инертных растворителей.

Натриевые соли кетоенолов получают двумя способами:

1. Растворяют 0,1 грамм-атома натрия в абсолютном спирте и действуют на образовавшийся алкоголят 0,1 моля кетоенола.

2. Если присутствие спирта цежелательно (например, в реакциях ацилирования), то 0,1 грамм-атома натрия (порощкованный ^или в виде проволоки) вводят малыми порциями в раствор 0,1 м'оля соответствующего кетоенола в безводном эфире или бензоле. В этом случае для реакции требуется 10—12 часов. Во время реакции выделяется водород. Выделение натриевой соли из образовавшейся взвеси излишне, за исключением тех случаев, когда ее получают в спирте, а соль предназначена для реакции с галоидным ацилом; в этом случае следует удалить спирт и дальнейшую реакцию проводить в безводном эфире или бензоле.

Соли калия ввиду легкости самовоспламенения этого металла употребляются значительно реже.

Медные соли также можно получать двумя способами: 1. Встряхивают в делительной воронке эфирный раствор кетоенола со значительным избытком насыщенного, водного раствора уксуснокислой меди

2CH3CQCH2COOR + (CH3COO)2Cu ^± (CH3COCHCOOR)aCu + 2СН3СООН

* Значительно лучшие результаты при ацилироваиии малоиового и циануксусно-го эфиров, получаются при соотношении хлораигидрид кислоты: енолят натрия=1 : 2. Это объясняется большей кислотностью моиоацилироваиного эфира по сравнению с неацилированным и протеканием вследствие этого реакции обмена, как это видно по схеме:

/ ? / / ' / /

R—СОС1 + 2NaCH -» [R—СО-СН -f NaCH + NaCl] —* R—CO—CNa + CH2

\ \ \ \ \

При недостаточном количестве енолята натрия легко образуются дйацилпроизвод-ные и остается непрореагировавший эфир. См. С. В i s с h о f, С. R а с h, Ber., 17, 2788 (1884); А. . S е п, D. Mukerja, J. Ind. Chem. Soc, 28, 161 (1951); (Примечание редактора.)

** С этим утверждением нельзя согласиться, так как многие реакции ацилирования ?кетоенолов осуществляются в промышленном масштабе. (Примечание редактора.)

2. Если медная соль кетоенола трудно растворима в спирте, ее можно получить, фильтруя в горячий спиртовой раствор кетоенола горячий насыщенный спиртовой раствор безводной уксуснокислой меди. Медная соль выпадает сразу или выкристаллизовывается при остывании раствора. Полученные таким образом медные соли в большинстве случаев бывают чисты и лишь в немногих случаях требуют перекристаллизации, лучше всего из смеси хлороформа с метиловым или этиловым спиртом, смеси метилового спирта с петролейным эфиром или хлороформа с эфиром.

Медные соли кетоенолов чаще служат не для реакций с галоидными алкилами или ацилами, а для выделения полученных кетоенолов из смесей с другими соединениями, особенно в тех случаях, когда перегонка по каким-либо причинам нежелательна*. Благодаря малой растворимости этих соединений в воде можно выделить даже очень малые количества сложных кетоенолов. Из медной соли свободный кетоенол легко можно выделить, встряхивая взвесь соли в эфире с 2%-ным раствором серной кислоты. После промывки эфирного раствора водой, сушки сульфатом натрия и отгонки эфира получается чистый кетоенол.

Галоидмагниевые соли образуются по уравнению:

RCOCH2COOC2H5 + CHjMgJ —* RC=CHCOOC2H5 + сн4

Весьма вероятно, что при образовании этих солей реакция протекает только в одном направлении. Присоединения алкилмагнийиодида (или бромида) к кетогруппе или к двойной связи не наблюдается. Если прибавлять разбавленную взвесь магнийгалоидалкила в эфире к эквивалентному количеству кетоенола, растворенного в абсолютном эфире, галоид-магниевая соль образуется очень быстро и,, будучи нерастворима в эфире, выпадает в виде осадка. Выход продуктов конденсации полученных таким образом солей с галоидацилами близок к теоретическому. Так как продукт конденсации галоидмагнийенолята с галоидацилом всегда содержит магний, то его для выделения свободного продукта конденсаций подвергают гидролизу разбавленной (например, 2%-ной) серной кислотой и экстрагируют эфиром.

Этоксимагниевые соли. Например, этоксймагниевая/ соль малонового эфираСгНо0Л^СН(С00СгН5)г образуется при действий'0,11 грамм-атома магния на 0,1 моля малонового эфира в абсолютном спирте в присутствии 0,5—2 мл сухого четыреххлористого углерода, добавляемого в качестве активатора. Активаторами могут служить также иод или хлороформ. Присутствие активатора обязательно, особенно в том случае, когда спирт недостаточно тщательно обезвожен2. Подобным же способом получают этоксимагниевые соли ацетоуксусного эфира3-4. Эти соли можно легко алкилировать и ацилировать, прибавляя по каплям к их взвеси в абсолютном эфире эфирный раствор галоидалкила или галоидацила. Подробности приведены в разделах, посвященных описанию синтезов с применением малонового и ацетоуксусного эфиров. Циануксусный эфир в описанных условиях реагирует с магнием очень медленно.

Алкилирование натриевых солей кетоенолов

* Иногда медные соли используются для методов количественного определения кетоенолов. {Примечание редактора.)

К взвеси 0,1 моля натриевой соли кетоенола в абсолютном спирте добавляют рассчитанное количество галоидного алкила, растворенного в абсолютном эфире, и кипятят с обратным холодильником до исчезновения щелочной реакции на лакмус (3—4 часа).

Ацилирование натриевых солей кетоенолов

К взвеси.0,1 моля натриевой соли кетоенола, лучше всего приготовленной в абсолютном эфире без применения спирта, прибавляют эквивалентное количество* галоида нгидрида кислоты, растворенного в абсолютном эфире (реакция слабо экзотермична), и оставляют стоять 12 часов. На следующий день для завершения реакции смесь кипятят 2 часа с обратным холодильником. По охлаждении реакционную массу переносят в делительную воронку и подкисляют 2%-ным раствором серной кислоты. Продукт ацилирования остается в эфирном слое.

Ацилирование медных солей кетоенолов проводят аналогичным образом в сухом хлороформе6-7, галоидангидрид кислоты вводят также в виде хлороформенного раствора. Дальнейшую обработку проводят так же, как в случае натриевых солей.

Алкилирование этоксимагниевых солей кетоенолов

К приготовленной вышеописанным методом взвеси 0,1 моля этокси-магниевой соли кетоенола в абсолютном эфире, при охлаждении и перемешивании, приливают по каплям эфирный раствор галоидалкила (лучше всего йодистого) или диалкилсульфата. По этому методу сразу получают эфиры диалкилмалоновых кислот2.

Ацилирование алкоксимагниевых (этоксимагниевых) солей кетоенолов

К приготовленной вышеописанным методом взвеси 0,1 моля этокси-магниевой соли кетоенола медленно приливают по каплям эфирный раствор эквивалентного количества (0,1 моля) галоидангидрида кислоты. Реакцию ведут при перемешивании механической мешалкой и охлаждении охлаждающей смесью. После введения всего количества галоидангидрида реакционную смесь перемешивают еще один час при комнатной температуре и оставляют на 12 часов. После этого реакционную массу гид-ролизуют льдом'и разбавленной серной кислотой. Ацйлированный кето-енол остается в эфирном слое**.

Выделение и очистка продуктов алкилирования кетоенолов

После высушивания эфирного раствора продукта конденсации безводным сульфатом натрия растворитель отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме или выделяют продукт реакции в виде медной соли.

Выделение и очистка продуктов ацилирования кетоенолов

Продукты ацилирования кетоенолов, находящиеся в эфирном растворе, могут содержать в качестве примесей ис

страница 152
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
срочно купить дверные ручки-кнобы для ванной комнаты
узи печени расшифровка норма
Электрические котлы Руснит Н 209Н
кастрюли томас cook pour

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)