химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

ращаясь в кумарин.

Другие методы получения

Кумаринкарбоновую-3 кислоту получают из салицилового альдегида и малоновой кислоты также и в присутствии аммиака56 или безводной уксусной кислоты57.

Проверила М. Тгепкпег.

238. АЦЕТОУКСУСНЫЙ ЭФИР*

2СН3СООС2Н6 + Na —> (СН3С=СНСООС2Н5) Na+ + С2Н5ОН + V»H, (см.58)

0"

(CH3C=CHCOOC2H5)Na++CH5COOH -> СН3СОСН2СООСгН5 + CH3COONa

Реактивы

Аппаратура

Этилацетат (см. работу 95,

стр. 359) Натрий

Уксусная кислота, ледяная Хлористый натрий Бикарбонат натрия Хлористый кальций, без250 г 25 г 70 мл

Колба круглодонная Колба перегонная Колба Клайзена Холодильник обратный Хлоркальциевая трубка Воронка делительная Прибор для перегонки в ва

емк. 1 л емк. 250 мл емк. 250 мл

емк. 1 л

водный

кууме

В сухую круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 250 г (277 мл, 2,8 моля) этилацетата (примечание 1), затем добавляют 25 г (1,1 Грамм-атома) натрия в виде проволоки. Для начала реакции колбу нагревают на масляной бане до 100°; в дальнейшем теплоты, выделяющейся при реакции, должно быть достаточно, чтобы поддерживать содержимое колбы в состоянии легкого кипения. В случае слишком бурного течения реакции масляную баню удаляют. Полное растворение натрия заканчивается обычно в течение двух часов. Небольшой остаток непрореагировавшего натрия не мешает дальнейшим операциям.

К теплому раствору приливают 140 мл 50%-ной уксусной кислоты (до кислой реакции на лакмус). Затем добавляют насыщенный раствор хлористого натрия в количестве, равном объему редакционной смеси. Если после введения раствора соли выпадает осадок/приливают немного воды и перемешивают до растворения осадка; после 'этого в делительной воронке отделяют верхний слой, содержащий ацетоуксусный эфир, и встряхивают с небольшим количеством насыщенного раствора бикарбоната натрия. Отделенный раствор ацетоуксусного афира сушат над хлористым кальцием, а затем отгоняют избыток этилацетата, заканчивая перегонку после того, как будет достигнута температура 95°. Остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 86"—90730 мм рт. ст., 76—80718 мм рт. ст. или 69—73712 мм рт. ст.

Выход ацетоуксусного эфира—55 г (30% от теоретического).

Примечание

1\ Этилацетат, применяемый для этой реакции, не должен содержать воды, но может содержать 2—3% спирта. Его сушат над хлористым кальцием, а затем перегоняют.

Другие методы получения

Ацетоуксусный эфир получают действием на этилацетат этилата датрия59 или амида натрия60.

ЛИТЕРАТУРА

irk. W и г t г, J. prakt. Chem., 5, 457 (1872).

* Проверил К- Belniak.

2. L. Claisen, Ann., 306, 323 (1899).

3. Z. Grignard, J. Re if, Bull. soc. chim., {4], I, 114 (1907).

Литература

609

4. A. L i е b е п, Monatsh., 22, 289 (1901).

5. V. Neustander, Monatsh., 27, 903 (1906).

6. Н. S. Raper, J. Chem. Soc, 91, 1831 (1907).

7. К о н а н T, Тэттл, Синтезы органических препаратов, т. I, Издатинлит, 1949,

стр. 184.

8. Е. N. Escot, R. P. L instead, J. Chem. Soc, 1930, 911.

9. В. Z а а г, Ber. Schimmel, 1929, 309.

10. В. P г i e b s, Ann., 225, 321 (1884).

11. J. Thiele, S. H a e с k e 1, Ann., 325, 7 (1902).

12. E. Knoevenagel, L. Walter, Ber., 37, 4502 (1904).

13. H. Frost, Ann., 250, 157 (1889).

14. R. Fit tig, H. Jayne, Ann., 216, 115 (1883).

15. R. F i t t i g, P. О t t, Ann., 227, 61 (1885).

16. C. Hauser, D. Breslow, J. Am. Chem. .Soc, 61, 793 (1939).

17. P. К a 1 n i n, Helv. Chim. Acta, 11, 977 (1928).

18. Michael, H a r t m a n, Ber., 34, 918 (1901).

19. G. В а с h a г а с h, F. В г о g a u, J. Am. Chem. Soc, 50, 3333 (1928).

20. F. Bock, G. Lock, O. Schmidt, Monatsh., 64, 401 (1934).

21. T. Posner, J. prakt. Chem., [2], 82, 425 (1910).

22. E. Knoevenagel, Ber.. 31, 2606 (1898).

23. S. E. Boxer, R. P. L I n s t e a d, J. Chem. Soc, 1931, 740.

24. L. Claisen, Ber., 23, 978 (1890).

25. S. M. M с E 1 v a i n, J. Am. Chem. Soc, 51, 3124 (1924).

26. W. D i e с k m a n n, Ber., 33, 2670 (1900).

27. R. R. Briese, S. M. M с E 1 v a i n, J. Am. Chem. Soc, 55, 1697 (1933).

28. L. Bouveault, R. Locquin, Bull, soc chim., [3], 35, 629 (1906).

29. G. T. Morgan, H. G. Reeves, J. Chem. Soc, 123, 447 (1923).

30. Peine, Ber., 17, 2117 (1884).

31. Bert, Dorier, С. г., 191, 332 (1930).

32. Bert, Annequiri, С. г., 192, 1315 (1931).

33. Bert, С. г., 215, '356 (1942).

34. L. Claisen, Ber., 14, 2470 (1881).

35. L. Claisen, Ponder, Ann., 223, 141 (1884).

36. L. Claisen, С 1 a p a г ё d e, Ber., 14, 350 (1881).

37. St. Kostanecki, G. R о s s b а с h, Ber/, 29, 1492 (1896).

38. К о h 1 e r, Am. Chem. J., 35, 403 (1906).

39. A. Hoffman, J. Am. Chem. Soc, 31, 723 (1909).

40. H. H i b b er t, J. Am. Chem. Soc, 37, 1748 (1915).

41. F. A d a m a n i s, Roczniki Chem., 8, 349 (1928).

42. С. С oc hen, Пат. США 2279020; С А-, 36, 5187 (1942).

43. И. Кондаков, 5ЖРФХО, 26, 12 (1894).

44. К о н а н т, Тэттл, Синтезы' органических препаратов, т. I, Издатинлит, 1949,

стр. 319.

45. Франц. пат. 687176; С. А., 25, 716 (1931).

46. Н. Р е г k i n, J. Chem. Soc, 31, 839 (1898).

47. Р. К а 1 п i n, Helv. Chim. Acta, 11, .982 (1928).

48. L. E d e 1 e a n u, B.u distheanu, Bull. soc. chim., [3], 3, 192 (1890).

49. E. Knoevenagel, Ber., 31, 2602 (1898).

50. H. E d e 1 e a n u, Ber., 20, 617 (1887).

51. H. E r d m a n n, Ann., 227, 248 (1885).

52. P a n d у n a, V a h i d y, Proc. Ind. Ac Cei. A, 4, 134 (1936).

53. Robinson, S h i m о d a, J. Chem. Soc, 127, 1977 (1925).

54. Borsche, Ber., 60, 2112 (1927).

55. E. Knoevenagel, Ber., 31, 2618 (1898).

56. E. Knofevenagel, Ber., 31, 2619 (1898).

57. S t u a r t, Jv Chem. Soc, 49, 366 (1886).

58. J. Wislicenus, Ann., 186, 214 (1877).

59. L. Claisen, Ber., 38, 709 (1905).

60. M. Freund, E. S p e у e r, Ber., 35, 2321 (1902).

ГЛАВА XXX

АЛКИЛИРОВАНИЕ И АЦИЛИРОВАНИЕ КЕТОЕНОЛОВ*

(малонового эфира, циануксусного эфира, ацетоуксусного эфира и Р-дикетонов)

Соединения, в молекуле которых содержатся группировки атомов —СО—СН2—СО— или —СО—СН2—CN, способны образовывать соли енолов —С=СН—СО— или —С=СН—CN (еноляты) и иногда соединения

ОМе ОМе

типа —СО—СНМе—СО (Me—одновалентный металл, чаще всего щелочной)**.

Алкилирование и ацилирование этих соединений осуществляется действием на их если галоидными алкилами RX или ацилами RCOX (X—галоид). Несмотря на то, что в эти реакции, как правило, вступают еноляты, главным продуктом алкилирования и ацилирования в большинстве случаев являются С-производные, т. е. соединения, алкилиро-ванные или ацилированные по углеродному атому метиленовой группы, содержащие группировку —СО—СН—СО, (—СО—СН—CN) (I) или

• I I *

R , :;. R

—СО—СН—СО—(II). О-проиэводные, т. ё. простые или сложные эфиры

COR

енолов —С=СН—СО— или —С—СН—СО—, образуются реже и с меньOR OCOR

шими выходами. Препаративное значение имеют только С-производные, и поэтому в дальнейшем описываются прежде всего условия получения С-производных*, а также способы их дальнейших превращений. Моно-алкильные и моноацильные производные (I) и (II) можно вновь алкили-ровать или ацилировать, получая при этом диалкильные (III), алкил-ацильные (IV) или диацильные (V) производные; второй кислотный радикал иногда вступает в молекулу, образуя соединения, типа сложного эфира (VI)

\ R' R' COR' COR'

4 I I I I

—СО—С—СО— ? —СО—С—СО— —СО—С—СО— —С=С—COll COR COR OCOR

. III IV V \ VI

* Обработала М. Trenkner. ** О двойственной реакционной способности органических соединений см. А. Н. Несмеянов, М. И. К а б а ч н и к, Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности, Сборник, Изд. АН СССР, 1955, стр. 644; ЖХО, 25, 41 (1955)- (Примечание редактора.)

Часто одновременно получают смесь моно- и диалкильных или ди-ацильных производных; это происходит потому, что образовавшееся монопроизводное во время реакции легко дает соль енола, которая реагирует со второй молекулой галоидного алкила или ацила.

Вторичными и третичными галоидными алкилами вследствие пространственных затруднений можно заместить только один атом водорода метиленовой группы кетоенолов.

К кетоенолам, реагирующим указанным образом, относятся: малоновый эфир СН2(СООС2Н6)2, эфиры р-кетокислот, например ацетоуксусный эфир СН3СОСН2СООС2Н5, циануксусный эфир CN—СН2—СООС2Н5, этиловый эфир фенилуксусной кислоты, а также р-дикетоны, например ацетил ацетон СНяСОСН2СОСН3 и бензоилацетон С6Н5СОСН2СОСН.,.

Алкилированию и ацилированию обычно подвергают следующие соли кетоенолов: натриевые (очень редко, калиевые), медные, магнийгалоид-ные и алкоксимагниевые (этоксимагниевые). Об их получении будет сказано ниже.

Растворители. В качестве среды, в которой протекают реакции алкилирования и ацилирования кетоенолов, применяются безводные инертные растворители: эфир, тетрагидрофуран, бензол, лигроин, хлороформ (для медных солей и хлорангидридов кислот), а также ацетон (для р-дике-тонов) и пиридин (при получении простых и сложных эфиров енолов).

Алкилированные или ацилированные кетоенолы при гидролизе ведут себя подобно исходным веществам, а именно: производные малонового эфира после гидролиза могут быть подвергнуты декарбоксилированию; производные или аналоги ацетоуксусного эфира могут быть подвергнуты кетонному, кислотцому и эфирному расщеплению; производные р-дике-тонов могут быть гидролизованы на кислоту и кетон. В дальнейшем будут приведены примеры указанных реакций для отдельных типов соединений.

Выходы при реакции алкилирования кетоенолов составляют 70—> 90% от теоретических; выходы при ацилировании—50—80% от теоретических и зависят прежде всего от направления реакции, wT. е. оттого, в каком соотношении образуются С- и О-производные. т

Направление реакции соли кетоенола и галоидного алкила или ацила зависит: 1) от строения самого кетоенола; 2) от характера вводимого радикала, особ

страница 151
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
марголи полотенцесушитель
ремонт вмятин без покраски в раменском
Candino C4490.1
дк салют , ул. свободы, 37

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)