химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

ество безводного спирта (1 моль спирта на 1 грамм-атом натрия), разбавленного инертным растворителем (2 объема растворителя на 1 объем спирта), содержимое колбы энергично перемешивают и постепенно по каплям приливают спирт. После введения спирта смесь нагревают, продолжая перемешивать, до полного растворения натрия. Затем растворитель отгоняют, а следы его удаляют перегонкой в вакууме.

Этим оспособом можно получить метилат и этилат натрия.

БЕНЗОИНОВАЯ КОНДЕНСАЦИЯ

Ароматические альдегиды не способны к альдолизации, так как не имеют атомов водорода при а-углеродном атоме. Однако под действием цианистого калия (цианистого натрия или цианистого бария) две молекулы ароматического альдегида конденсируются и при этом образуются а-оксикетоны (бензоины):

С5Н5с/° + °VceH5 -» СеН#|?)Н)СОСвН5

н н

В ароматическом ряду эта реакция называется бензоиновой конденсацией; этот термин происходит от названия первого представителя этого класса соединений—бензоина—продукта, получаемого от двух молекул бензальдегида.

Подобной же конденсации подвергаются алифатические альдегиды,, содержащие третичный атом углерода, связанный непосредственно с карбонильной группой. Однако практическое значение этой реакции в жирном ряду весьма мало.

230. КОРИЧНЫЙ АЛЬДЕГИД*

NaOH

С6Н5СНО + СН3СНО —-*- CeHsCH=CHCHO + Н20 (см.зо.31)

Реактивы Аппаратура

Бензальдегид (см. работу Колба круглодонная, широ216, стр. 556) 50 г когорлая емк. 2 л

Ацетальдегид (см. работу Колба Клайзена емк. 100 мл

255, стр. 676) 50 г Воронка капельная емк. 50 мл

Этиловый спирт 163г(200жл) Воронка делительная емк. 2,5 л

Едкий натр, 1%-ный рас- Баня водяная

твор ' 1200 мл Мешалка с ртутным затвоПоваренная соль Ю0 г ром

Эфир 285 г (400 мл) Прибор для перегонки в.ваСульфат натрия, безвод- кууме .

ный

у ч

В круглодонной широкогорлой колбе емкостью 2 снабженной механической мешалкой с ртутным затвором, перемешивают в течение 5 часов при комнатной температуре 1200 мл 1%-ного раствора едкого натра (примечание 1), 200 мл этилового спирта, 50 г (около 0,5 моля) бензальдегида и 50 г (около 1 моля) ацетальдегида (примечание 2).

В реакционную массу вводят 100 г поваренной соли и трижды экстрагируют 400 мл эфира (примечание 3). Эфирный экстракт сушат прокаленным сульфатом натрия, после чего эфир отгоняют на водяной бане (примечание 4) и «остаток перегоняют в вакууме. Сначала перегоняется бензальдегид (т. кип. 62710 мм рт. ст.; 112,57100 мм рт. ст.), затем коричный альдегид (т. кип. 130720 мм рт. ст.).

Выход коричного альдегида—около 20 г (32% от теоретического).

Коричный альдегид—желтое масло с характерным запахом корицы. При атмосферном давлении кипит при 252° с частичным разложением; т. кип. N8—120710 мм рт. ст.; 128—130720 мм рт. ст.; температура застыванияч —7,5°; плохо растворим в воде и петролейном эфире, хорошо—в спирте, эфире и бензоле; на воздухе легко окисляется. Содержится в кассиевом масле (75—96%) и в коричном масле (65—75%). Применяется для производства искусственного коричного масла.

Примечания 1. В данной методике этиловый спирт применяют как средство, обеспечивающее гомогенность реакционной массы. Учитывая чувствительность всех трех альдегидов к действию щелочей, для конденсации берут очень разбавленный раствор едкого натра..

2. Следует иметь в виду, что как бензальдегид, так и коричный альдегид очень легко окисляются на воздухе; поэтому все операции с этими веществами следует выполнять быстро, избегая излишнего контакта о воздухом.

3. Для экстракции вместо эфира можно применять бензол, особенно' при получении больших количеств коричного альдегида.

4. Эфир лучше отгонять из той же колбы, из которой затем будет проводиться перегонка в вакууме. Для этого эфирный раствор постепенно приливают в колбу из капельной воронки, по мере отгонки из нее-эфира. После отгонки всего эфира капельную воронку заменяют капилляром.

Другие методы получения

Коричный альдегид получают из ш-хлораллилбензола32-33, его выделяют также из кассиевого масла, содержащего 75—95% коричного альдегида, или из коричного масла, содержащего 65—75% этого альдегида, через бисульфитное соединение..

2С6Н5СНО + СН3СОСН3 Реактивы

231. ДИБЕНЗИЛИДЕНАЦЕТОН*

NaOH

СвН5СН=СНСОСН=СНС6Н5 + 2Н20 (см.34.35) Аппаратура

Бензальдегид (см. работу

216, стр. 556) Ацетон

Этиловый спирт Едкий натр

53 г 14,5 г 400 мл 50 г

Колба круглодонная, широкогорлая Мешалка механическая Баня водяная Воронка Бюхнера Колба Бунзена

емк. 1 л

В круглодонную широкогорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой, вливают раствор 50 г едкого натра в 500 мл воды и 400 мл этилового спирта (примечание 1). Колбу помещают на водяной бане и, при энергичном перемешивании, приливаютПк раствору половину заранее приготовленной смеси 53 г (0,5 моля) свежеперегнан-ного бензальдегида и 14,5 г (0,25 моля) ацетона. Через 15 минут приливают вторую половину этой смеси, поддерживая температуру реакционной массы в пределах 20—25°, после чего перемешивают еще 0,5 часа (примечание 2). Светло-желтый хлопьевидный осадок отсасывают на воронке Бюхнера, промывают холодной дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата и сушат на воздухе. Сырой продукт перекристаллизовывают из этилового спирта или. из этилацетата (примечание 3). Чистый дибензилидеи ацетон имеет т. пл. 112°.

Выход дибензилиденацетона—43 г (78% от теоретического).

Примечания

* Проверила St. Janiszewska-Brozkowa.

1. Меньшая концентрация едкого натра вызывает уменьшение скорости основной реакции и вследствие этого облегчает протекание побочных реакций, что ведет к уменьшению выхода дибензилиденацетона.

2. Если осадок не выпадает, следует перемешивать дольше; иногда это приходится делать в' течение нескольких часов.

3. Берут около 2,5 мл этилацетата на 1 г вещества.

Другие методы полу тения

Для получения дибензилиденацетона по описанному методу34-35 в качестве конденсирующих средств применяют также хлористый водо род36 и смесь ледяной уксусной кислоты с серной кислотой35.

232. БЕНЗИЛЙДЕНАЦЕТОФЕНОН*

(халкон)

/Р NaOH

QHSC< + С6Н5СОСН3 *- С6Н5СН=СНСОС6Н5 +.НаО (см.37)

Реактивы Аппаратура

Ацетофенон (см. работу 66, Стакан толстостенный емк. 500 мл

стр. 303, и 67, стр. 304) 26 г Мешалка механическая

Бензальдегид (см. работу Воронка Бюхнера

216, стр. 556) . 23 г Колба Бунзена

Едкий натр 12 г Колба круглодонная емк. 500 мл

Этиловый спирт 300 мл Холодильник воздушный

Холодильник обратный

о

В толстостенном стакане емкостью 500 мл, помещенном в бане со льдом, растворяют 12 г едкого натра в 98 мл воды и приливают 50 г (63 мл) этилового спирта. При энергичном перемешивании к раствору приливают 26 г (0,22 моля) свежеперегнанного ацетофенона (примечание 1), а затем 23 г (0,24 моля) также свежеперегнанного бензальдегида. Содержимое стакана перемешивают 2—3 часа, поддерживая температуру 15—30° (примечание 2). По истечении этого времени масса загустевает, так что перемешивание становится затруднительным. Смесь оставляют на ночь в леднике, а затем отсасывают на воронке Бюхнера выделившийся желтый осадок, который тщательно промывают—сперва водой, до нейтральной реакции фильтрата, а затем небольшим количеством (10 мл) этилового спирта, охлажденного до 0°. Полученный продукт кристаллизуют из этилового спирта (примечание 3), причем температура спиртового раствора не должна превышать 50° (примечание 4). Чистый бензилйденацетофенон—светло-желтое твердое вещество с т. пл. 56—57 (примечание 5).

Выход сырого бензилиденацетофенона—44 г; после кристаллизации— 38 г (84% от теоретического).

Примечания

1. Ацетофенон—бесцветное масло, застывающее при охлаждении льдом (т. пл. 20°, т. кип. 201°); перегонять его следует из колбы сдефлег-матором.

2\ Если температура недостаточно низка или перемешивание ведется слишком слабо, бензилйденацетофенон выделяется в виде масла, затвердевающего затем в форме крупных комков. Если температура во время реакции превысит 30°, продукт получается менее чистый и с меньшим выходом.

* Проверила St. Janiszewska-Brozkowa.

3. На 1 г вещества берут 5 мл спирта.

4. Выше этой температуры продукт легко плавится и выделяется в виде масла;

5. Бензилйденацетофенон вызывает раздражение кожи; поэтому при работе с ним следует принимать меры предосторожности.

Другие методы получения

Бензилиденацетофенон получают из фенилмагнийбромида и нитрила коричной кислоты38.

233. ОКИСЬ МЕЗИТИЛА*

СНЗЧ Ва(ОН)2 СНд,

сн/

>СО + СН3СОСН3 — z± >С—СН2СОСН3 (см.38)

*~ сн/1 он

CH34 J2

>с-сн2сосн3 *сн/1

ОН \

Реактивы

Ацетон 660 мл

Иод 0,1 г

Гидроокись бария, безводная

Карбонат калия, безводный Вата стеклянная

СН

^^CHCOCHg + Н20 (см.

сн/

Аппаратура

Аппарат Сокслета

Баня водяная

Дефлегматор

Холодильник Либиха

Колба Клайзена

Алонж вакуумный, двурогий

Колбы круглодонные

Баня масляная Воронка делительная 3 колбы конические 3 колбы конические

емк. 1 л

емк. 1 л

емк. 250, 500 и 750 мл

емк. 250 мл емк. 100 мл емк. 250 мл

А. Диацетоновый спирт

В круглодонную колбу аппарата Сокслета (примечание 1) емкостью 1 л помещают 660 мл (552 г, 9 молей) сухого ацетона. В экстракциойной насадке помещают одну над другой две гильзы с гидроокисью бария, закрытые стеклянной ватой**. Аппарат энергично нагревают на водяной бане, чтобы вызвать возможно более быструю циркуляцию ацетона в аппарате. Реакцию проводят до тех пор, пока ацетон, несмотря на сильное нагревание бани, не перестанет отгоняться, что наступает по истечении 100 часов (примечание 2). После этого колбу переносят на масляную баню, нагревают до 120й, соединяют с дефлегматором и" отгоняют остаток ацетона. Остающийся в колбе сырой диацетоновый спирт (примечание 3) переносят в колбу Клайзена емкостью 1 л и перегоняют в вакууме, причем сначала еще перегоняется оставшийся ацетон. Диацетоновый спирт собирают при 62—64 /13 мм рт. ст. или 71—74723 мм рт. ст.

Выход диацетонового спирта составляет 370—410 г (68—74% от т

страница 149
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стеллаж быстросборный длина 1500
концерт dire strits в москве
программа обучения по вентиляции и кондиционированию
сервопривод клапана sqm

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.02.2017)