химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

ту и уксусный ангидрид при реакции Кневенагеля применяют реже, чем амины, причем исключительно для конденсации алифатических альдегидов с малоновой кислотой.

. В тех же условиях, что и малоновая кислота, с альдегидами реагирует цианоуксусная кислота:

RCHO + CNCH2COOH —? RCH=C(CN)COOH -* RCH=CHCN + С02

Продуком реакции является р-алкил(арил)-а-цианоакриловая кислота, от которой при повышенной температуре отщепляется молекула углекислоты, в результате чего образуется ненасыщенный нитрил.

Диэтиловый эфир малоновой кислоты также конденсируется с альдегидами в присутствии аминов или уксусного ангидрида. В результате реакции одного моля алифатического альдегида с двумя молями малонового эфира в присутствии амина в качестве конденсирующего средства образуются главным образом ненасыщенные эфиры тетракарбоновых кислот

CHjCHO + 2CH2(COOR)2 ~* СН3СН

\:H(COOR)2

Ароматические альдегиды, напротив, реагируют с одной молекулой малонового эфира; при этом образуются эфиры ненасыщенных дикарбо-новых кислот:

уСООС2Н5

С6Н5СНО + СН2(СООС2Н5)2 с6н5сн=с<

ХХЮС2Н5

ПОЛУЧЕНИЕ Р-КЕТОЭФИРОВ И р-ДИКЁТОНОВ (реакция Клайзена)

Кроме реакций Перкина и Кневенагеля—Дёбнера широкое применение для синтеза р-фенилакриловых кислот имеет реакция Клайзена24, заключающаяся в конденсации ароматических альдегидов со сложными эфирами типа RCH2COOR в присутствии натрия или алкоголята натрия*. Продуктом реакции является эфир непредельной кислоты, из которого путем гидролиза получают свободную кислоту:

АгСНО + RCH2COOC2Hfr —». ArCH=CCOOC2H6+ Н20

Реакцию проводят следующим образом. В колбе Витта приготовляют порошкованный натрий; затем приливают сухой, охлажденный до 0° сложный эфир и несколько капель безводного спирта. Колбу охлаждают льдомчи, при механическом перемешивании, приливают по каплям альдегид. Температура реакции должна быть низкой, во избежание конденсации двух молекул эфира, но такой, чтобы шла конденсация эфира с альдегидом. При этом синтезе применяют большой избыток сложного эфира, служащего одновременно и растворителем.

* О так называемой реакции сложноэфнрной конденсации см. Ч. Х%узер, Б. X аде о и, Органические реакции, Сборник 1, Издатиилит, 1948, стр. 345. {Примечание редактора.)

Кроме рассмотренного метода получения ненасыщенных сложных эфиров, к реакции Клайзена относятся следующие типы реакций конденсации:

1) конденсации двух молекул сложного эфира, в результате которых образуются (3-кетоэфиры:

СН3СООС2Н6 + СН3СООС2Нв ~* СН3СОСН2СООС2Н5 + С2Н5ОН (1 )t

2) конденсации сложного эфира с алифатическими, жирноароматическими или жирногетероциклическими кетонами, в результате которых

образуются р-дикетоны:

CH3COOC2Hs + сн3сосн3 сн3сосн2сосн3 + с2н6он

СНзСООС2Н5 + СН3СОС6НБ —> CHgCOCHjCOQHs + С2Н5ОН

Эти реакции протекают в безводной среде в присутствии реагентов основного характера: металлического натрия, этилата натрия, амида натрия, трифенилметилнатрич и некоторых магнийорганических соединении, например изопропилмагнийбромида.

Классическим примером реакции Клайзена является синтез ацетоуксусного эфира (см. уравнение 1). Конденсация двух молекул этилацетата осуществляется следующим образом. В тщательно очищенный этилацетат вносят порошкованный натрий или натриевую проволоку, затем реакционную смесь нагревают до легкого кипения и кипятят до полного растворения натрия. Аналогично синтезируют многие (3-кетоэфиры.

В результате многочисленных исследований установлено, что конденсирующим средством является не металлический натрий, а его алкоголят, поскольку для того, чтобы реакция началась, требуется наличие

небольшого количества спирта25. Этилацетат, даже тщательно очищенный,

содержит следы спирта; в некоторых случаях специально добавляют небольшое количество абсолютного спирта, достаточное для начала реакции. Выделяющийся во время реакции спирт постепенно растворяет натрий, и таким образом алкоголят натрия все время образуется по мере

течения реакции. , „

Наличие больших количеств спирта в исходном сложном эфире вредно, так как реакция Клайзена обратима: (3-кетоэфир" под действием спирта и алкоголята натрия распадается на две молекулы сложного эфира. Обратимость реакции Клайзена обусловливает понижение выходов, особенно при конденсации эфиров высших жирных кислот типа RCH2COOH2e:

NaOC2H5

[СН3СН2СООС2Н5 + СН3СН2СООС2Нв ^==± СН3СН2СНСООС2Н5 + С2НвОН

• сн3

"17 Хорошие выходы а-алкил-^-кетоэфиров можно получить, проводя конденсацию под уменьшенным давлением27. Здесь наблюдается улучшение выхода вследствие отгонки этанола во время реакции.

Сложные эфиры, содержащие при а-углеродном атоме только один атом водорода, также конденсируются с образованием Р-кетоэфиров, но только ь\ присутствии трифенилметилнатрия.

В реакции Клайзена могут участвовать эфиры двух различных кислот. Но однородный продукт реакции получается лишь в том случае, если один из эфиров не содержит активной а-метиленовой группы и его участие в реакции заключается лишь в ацилировании другого компонента. В противном случае продукт конденсации всегда представляет собой смесь четырех разных (3-кетоэфиров.

В связи со сказанным практическое значение имеют только смешанные конденсации с применением следующих эфиров, не содержащих активной а-метиленрвой группы: этилформиата, этилбензоата и диэтил-оксалата.

Диэтилоксалат может реагировать с одной или двумя молекулами другого эфира в зависимости от стехиометрических соотношений обоих реагентов:

С2Н8ОООСООС2Н5 + RCH2COOC2H5 C2H5OOCCOCHRCOOC2H5 + С2Н5ОН C2H5OOCGOOC2H6 + 2RCH2COOC2Hs QHsOOCCHRCOCOCHRCOOCjHs + 2C2H5OH

Этоксалиловый эфир при нагревании легко теряет молекулу окиси углерода и переходит в производное малоновой кислоты

Условия получения р-кетоэфиров очень разнообразны. Продолжительность реакции колеблется от нескольких минут до нескольких дней, температура реакции—от 25° до 140°. Но во всех случаях необходимо применять чистые безводные исходные вещества и тщательно высушенную аппаратуру, защищенную от доступа влаги.

Наилучшие результаты получаются в том случае, если в качестве конденсирующего средства применяют алкоголят натрия, не содержащий спирта.

Приготовление этого реактива затруднительно, поэтому часто пользуются методом работы, применяемым для получения этилацетата (конечно, если это не сказывается отрицательно на выходе). Натрий, вводимый в реакцию, постепенно растворяется в спирте, образующемся в процессе реакции, вследствие чего алкоголят получается непосредственно в реакционной смеси. Однако это связано с выделением водфода, что делает невозможным применение метода при наличии в реакционной смеси легко восстанавливающихся веществ.

Натрий вводят в таком виде, чтобы его поверхность соприкосновения со сложным эфиром была как можно больше, т. е. порошкованным или в виде проволоки.

Растворителем при реакции Клайзена большею частью служит избыток сложного эфдоа, однако в некоторых случаях конденсацию проводят в сухом диэтиловом'эфире, бензоле или толуоле. При синтезе ацетоуксус-ного эфира избыток этилацетата не только служит растворителем, но и препятствует образованию побочных продуктов. Так, установлено, что при конденсации этилацетата в присутствии больших количеств натрия (2 грамм-атома натрия на 1 моль этилацетата) образуется ацетоин СН.,СНОНСОСНп. Другие сложные эфиры также подвергаются в этих условияхацилоиновой конденсации28. Побочным продуктом, образующимся при сложноэфирной конденсации в присутствии больших количеств натрия, является также се-дикетон:

2RCH2COOR + 2Na —* RCH2CO + 2RONa

RCH2CO

Избыток сложного эфира по отношению к натрию препятствует течению этих реакций.

Синтез р-дикетонов отличается от синтеза Р-кетоэфиров только незначительными частностями проведения реакции. Обычно поступ ают

следующим образом. В колбу, содержащую конденсирующее средство {в большинстве случаев этилат натрия), при сильном охлаждении вводят сложный эфир, а затем по каплям приливают кетон с такой скоростью, чтобы смесь слегка кипела. Охлаждение содержимого колбы перед при-ливанием кетона препятствует реакции конденсации двух молекул сложного эфира.

При получении некоторых [3-дикетонов сложный эфир приливают к нагретому этилату натрия; при этом, однако, весь кетон вводят в реакцию сразу, непосредственно после введения сложного эфира. Такой способ проведения конденсации дает хорошие выходы р-дикетонов в том случае, когда скорость образования (3-кетоэфира мала.

Вследствие большой склонности к енолизации fi-дикетоны имеют слабокислый харакер. Это их свойство часто используют для выделения их из смеси продуктов реакции. Присутствующий в смеси (3-дикетон осаждают в виде его медной соли, которую затем, после отсасывания и промывания, разлагают серной кислотой29.

Хорошие выходы (3-дикетонов, так же как и р-кетоэфиров, получаются при условии, что исходные вещества тщательно очищены и обезвожены, а приборы предохранены от доступа влаги.

В качестве растворителя при реакции получения р-дикетонов в большинстве случаев служит избыток сложного эфира.

Приготовление порошкованного натрия

Натрий, предварительно очищенный от окиси, помещают в колбу с обратным холодильником и заливают десятикратным (по весу) количеством толуола или ксилола, высушенного над натрием. Смесь нагревают до тех пор, пока весь натрий не расплавится. Тогда нагревание прекращают, колбу закрывают пробкой и, завернув ее в полотенце, энергично встряхивают так, чтобы образовались мельчайшие капельки натрия, быстро затвердевающие по мере остывания. После полного охлаждения ксилола его декантируют, а натрий заливают другим инертным растворителем (например, эфиром) или же непосредственно вводят в реакцию.

Получение алкоголята натрия, не содержащего спирта

Порошкованный натрий помещают в защищенную от доступа влаги колбу, снабженную* механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, заливают десятикратным (по весу) количеством инертного растворителя (безводный ксилол, бензол, эфир или лигроин), в капельную воронку наливают рассчитанное колич

страница 148
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стеклянная посуда томас цена
полировка фар цены
клапан кдм-м2 купить в спб
цветные линзы на карие глаза купить в интернет магазине

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)