химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

)

Дегидратация альдолей с образованием а,(3-ненасыщенных соединений происходит в большинстве случаев уже в условиях реакции, если

конденсация проводится при комнатной температуре или, особенно, при

нагревании. В случае конденсации алифатического ^альдегида с кетоном

реакцию (самоконденсации альдегида предупреждает" тем же способом.,

который указан при описании получения оксикетонов (стр. 591). Специальная методика работы делается излишней, если альдегид не способен к образованию альдоля (например, ароматические альдегиды). В особенности это касается конденсаций ароматических альдегидов с кетонами, которую проводят преимущественно следующим образом: смешивают

эквимолекулярные количества альдегида и кетона, разбавляют смесь

этиловым спиртом или метанолом и затем вводят конденсирующее средство. •

Повышение температуры реакции конденсации—не единственный способ проведения количественной дегидратации альдоля в ненасыщенный альдегид или кетон. Легкость отщепления молекулы воды от альдоля зависит также от конденсирующего средства. Из основных реагентов чаще всего применяют концентрированные водные или спиртовые раствора едкого натра и мётилат или этилат натрия. Кроме соединений основного характера, применяемых в качестве конденсирующих средств, для получения ненасыщенных альдегидов и кетонов применяют хлористый цинк9 и сильные кислоты (как серная или соляная). Так. окись мезитила получают конденсацией ацетона в присутствии соляной кислоты, хотя конденсация ацетона в кетол лучше протекает в щелочной среде.

При конденсации ацетона, кроме окиси мезитила, образуются также форон (и в небольшом количестве мезитилен):

(СН3)2С=СНСОСН3 + СН3СОСН3 —v (СНз)2С=СНСОСН=С(СН,)5 •

Другие кетоны также дают продукты конденсации не только двух, но и трех молекул кетона.

В случае, когда требуется получить продукт конденсации только двух молекул, реакцию проводят в таких условиях, чтобы образовался альдоль, который затем дегидратируют перегонкой над малыми количествами иода. ,

ПОЛУЧЕНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ И НЕНАСЫЩЕННЫХ

НИТРИЛОВ

Бензальдегид и другие ароматические альдегиды конденсируются первичными нитропарафинами по общей схеме:

СдеНО + RCH2N02 —> C6H6CH=CN02 + Н20

А

В качестве конденсирующего средства применяют хлористый цинк10 и растворы едкого натра или едкого кали11. Хорошие результаты дает также конденсация в присутствии первичных и вторичных алифатических аминов12.

Для получения ненасыщенных нитрилов конденсируют бензальдегид и его производные, а также фурфурол с цианистым бензилом или его производными:н2о

С„Н6СНО + CeH5CH2CN QHjCH^CQHj

CN

В случае получения а,[з-дифенил-а-цианэтилена конденсацию проводят в присутствии этилата натрия13.

ПОЛУЧЕНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ КИСЛОТ И СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

(реакция Перкина)

Реакция Перкина* позволяет получать а,(3-ненасыщевные кислоты (преимущественно коричную кислоту и ее производные) путем нагревания ароматических альдегидов с ангидридами кислот (RGH2GO)20 в присутствии солей этих же кислот:

СН3СС\ CHsCOONa CeHjCHOHCHaCO, ,

с6н5сно + >о >о —

СНзСХХ СН3(ХК

—? С6Н5СН=СНС00Н + СН3СООН RC*H2C04 RCH-jCOONa

С6Н5СНО + >о С,Н6СН=ССООН + RCH2COOH

RCH200/ I

Если ангидрид, взятый для конденсации, содержит только один атом водорода При а-углеродном атоме, то реакция Перкина не приводит к образованию ненасыщенных кислот. В этом случае продуктом реакции является альдоль, неспособный к дальнейшему отщеплению молекулы воды. Это наблюдение подтверждает правильность приведенного выше механизма реакции Перкина. Примером такого хода реакции может служить конденсация бензальдегида с изомасляным ангидридом14-16:

(СН3)3СНСОч (CH3)2CHCOONa CeH5CH(OH)qCH3)2C04 н20

свнБсно + >о «- >о >?

(СН,),СНОГХ (СНа)3СНСО/

* Подробнее о реакции Перкина см. Д. Джонсон, Органические реакции, Сборник 1, Издатиилит, 1948, стр. 267. (Примечание редактора.)

—> QHsCH(OH)QCH3)2COOH + (СН3)2СНСООН

В ходе реакции спиртовые группы могут этерифицироваться действием избытка ангидрида.

Вместо солей органических кислот при реакции Перкина можно употреблять другие конденсирующие средства: карбонат калия, триэтшь амин и др.17; это является бесспорным доказательством того, что конденсация протекает между альдегидом и ангидридом кислоты, а не между альдегидом и солью, как это предполагали раньше. Правда, имеются экспериментальные факты, на основании которых можно было бы заключить, что в конденсации принимают участие альдегид и соль. Так, смесь бензальдегида, уксусного ангидрида и натриевой соли масляной кислоты при 100° дает а-этилкоричную, а не коричную14 кислоту. Однако установлено, что при температуре около 100° между уксусным ангидридом и натриевыми солями кислот, являющихся гомологами уксусной кислоты, протекает реакция обмена, в результате которой образуется ацетат натрия и ангидрид той кислоты, соль которой была взята в реакцию. При более высоких температурах равновесие этой реакции сдвинуто в сторону образования уксусного ангидрида18.

Конденсацию ароматических альдегидов с ангидридами обычно проводят при 140—180°, причем время нагревания составляет 8—9 часов. В этих условиях р-фенилакриловые кислоты частично декарбоксилиру-ются, вследствие чего при реакции Перкина в качестве побочных продуктов образуются непредельные углеводороды:

с6н5сн=снсоон —* свн8сн=сн2+со2

При 200° ненасыщенные соединения образуются со значительными выходами. Оптимальную температуру реакции, при которой конденсация протекает довольно быстро, а продукты декарбоксилирования обра-, зуются лишь в незначительных количествах, находят экспериментально для каждого сочетания альдегид—ангидрид в отдельности.

Выход при реакции Перкина зависит в большой степени от характера альдегида, взятого для реакции. Незамещенная коричная кислота образуется с выходом 40—50%. Однако выход ее можно увеличить до 80—85%, добавив к реакционной смеси немного циридина19. Если нагревать смесь в течение 24 часов вместо 8, то также можно увеличить выход (до 70—75 %)20.

Галоидо- и нитропроизводные бензальдегида образуют соответствующие производные коричной кислоты с большими выходами20. Наличие оксигруппы в ядре также повышает выход продукта при реакции Перкина21.

На выход кислоты влияет положение заместителя в молекуле альдегида; например, о-метоксикоричная кислота,образуется с выходом 55%, а n-метоксикоричная—с выходом 30 %21. Наихудшие выходы при реакции Перкина получаются, если исходными веществами являются гомологи бензальдегида20. Поэтому о-, м- и n-метилкоричные и л-алкоксико-ричные кислоты обычно получают по методу Кневенагеля или Клайзена. Аминокоричные кислоты при помощи реакции Перкина получить нельзя.

С ангидридами кислот конденсируются, кроме бензальдегида и его производных, также и альдегидные производные дифенила и нафталина, а кроме того—фурфурол и 2-формилтиофен, но альдегиды — производные пиридина и хинолина—в реакцию Перкина с ангидридами кислот не вступают. Алифатические альдегиды конденсируются с ангидридами кислот лишь в очень незначительной степени; поэтому fJ-алкилакриловые кислоты получают преимущественно по методу Кневенагеля.

Все ангидриды кислот типа (RCH2CO)20 вступают в реакцию конденсации с альдегидами. Условием для образования а-алкилкоричной кислоты является наличие двух атомов водорода при а-углеродном атоме; R может быть как алифатическим, так и ароматическим радикалом. Пропионовый, масляный и капроновый ангидриды конденсируются с арог матическими альдегидами при более низкой температуре (100°), чем уксусный ангидрид; при этом наблюдается также больший выход соответствующей а-алкилкоричной кислоты.

Выход продукта реакции понижается, если в реагирующей смеси присутствует кислота; поэтому все исходные вещества для реакции Перкина необходимо тщательно высушить, чтобы возможность гидролиза ангидрида свести к минимуму.

РЕАКЦИЯ КНЕВЕНАГЕЛЯ-ДЕБНЕРА

Реакция Кневенагеля заключается в конденсации как алифатических, так и ароматических альдегидов с малоновой кислотой.

Продукт реакции—алкилиден(арилиден)-малоновая кислота—очень легко декарбоксилируется, в результате чего образуется а.р-непредель-ная одноосновная кислота:

уСООН

RCHO + СН2(С00Н)2 —». RCH=C< + Н20

ххюн

/СООН

RCH=C< RCH=CHCOOH + С02

чюон

Конденсирующими средствами, применяемыми при реакции Кневенагеля, являются преимущественно вещества основного, характера, а именно аммиак и амины. Иногда, однако, конденсацию проводят в присутствии уксусной кислоты или уксусного ангидрида.

Реакция Кневенагеля осуществляется в столь многих модификациях, что трудно дать общую схему ее проведения. Кневенагель применял на 1 моль ароматического альдегида 1 моль малоновой кйсЛоты и 1 моль аммиака в виде 8%-ного спиртового раствора. После отгонки спирта он нагревал смесь 1 час на водяной бане, а затем осаждал органическую кислоту серной кислотой22.

Важнейшая модификация этой реакции—реакция Дёбнера—заключается в замене аммиака пиридином, который берут в некотором избытке, чтобы он служил одновременно и растворителем, и конденсирующим средством. Смесь нагревают 3 часа на водяной бане, затем охлаждают и подкисляют. Лучшие результаты получаются в том случае, если в начале реакции конденсации, когда выделение углекислоты идет особенно энергично, смесь нагревают на водяной бане, а затем переносят на песчаную баню и нагревают при 110—120°. Кроме аммиака и пиридина, в качестве конденсирующих средств при синтезе Кневенагеля—Дёбнера применяют пиперидин, а также изохинолин, хинолин.и другие третичные основания. По-видимому, наиболее эффективным конденсирующим средством является пиперидин, так как при введении в реакционную смесь даже малого его количества выход значительно повышается. В случае применения для синтеза Кневенагеля некоторых аминов происходит перемещение двойной связи в образующейся непредельной кислоте, в результате чего вместо^ а, р-ненасыщенной кислоты образуется р,у-ненасыщенная кислота23. Такое действие оказывают в особенности диметиланилин и три-этаноламин.

Уксусную кисло

страница 147
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
фаленопсис купить
Рекомендуем компанию Ренесанс - недорогие лестницы из дерева для дачи - оперативно, надежно и доступно!
кресло престиж 2
склад для временного хранения вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)