химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

ат с небольшим количеством активированного угля в течение 30 минут на водяной бане и снова фильтруют. Фильтрат упаривают в вакууме до консистенции сиропа, добавляют 30—40 мл метанола и оставляют на ночь в холодильнике. Выделившиеся кристаллы [4-аланина отсасывают на воронке Бюхнера и сушат при температуре 100°.

Выход—около 6,6 г (24% от теоретического); т. пл. 198° (с разложением).

Из маточных растворов после удаления метанола и повторного нагревания в автоклаве с водным раствором аммиака можно получить дополнительное количество (3-аланина. Этим путем после нескольких повторений процесса можно повысить выход до ~60%.

Другие методы получения

(З-Аланин можно получить действием аммиака5 и на этил енциан гид-рин; кроме того, его можно получить из амида янтарной кислоты действием гипсбромида натрия6; каталитическим восстановлением эфира или соли циануксусной кислоты7; гидролизом (З-аминопропионитрила8 и действием жидкого аммиака на метилакрилат9.

228. п-ТОЛИЛ-В-ЦИАНЭТИЛСУЛЬФОН* [Нитрил 8-(п-толилсульфоинл)-пропионовой кислоты]

СН,

fj + CH,=CHCN + NaH4P04 -* |J

Na2HPO,

S02Na Реактивы

Натриевая соль га-толуол-сульфиновой кислоты, двуводная**

Акрилонитрил

Фосфат натрия (моно)

4,31

,3 г 3 г

S02CH2CH2CN

Аппаратура

Колба плоскодонная Нагреватель для воронки Воронка Бюхнера Колба Бунзена

емк. 100 мл

В плоскодонную колбу емкостью 100 мл, плотно закрытую пробкой, помещают раствор 4,31 г (0,02 моля) натриевой если и-толуолсульфино-вой кислоты, 1,3 г (0,025 моля) акрилонитрила и раствор 3 г монофосфата натрия в 50 мл воды. Через 15 минут жидкость в колбе мутнеет и начинают выпадать блестящие кристаллы я-толил-(3-цианэтилсульфона. Колбу оставляют на 3 дня при комнатной температуре. Выделившиеся кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера и промывают холодной водой. Полученный этим путем сульфон достаточно чист (т. пл. 93оУ и.может быть использован для получения (путем гидролиза) р-(л-тояуолсульфонил)-пропионовой кислоты. .

Для дальнейшей очистки полученный продукт кристаллизуют из воды или спирта.

Выход—3,85 г {92% от теоретического), считая на натриевую соль я-толуолсульфиновой кислоты. ? 4

Продукт кристаллизуется из воды в виде бесцветных пластинок с т. пл. 94,5—95*.

Другие методы получения

п-Толил-(3-цианэтилсульфон можно также получать путем окисления м-толил-[3-цианэтилсульфида перекисью водорода11.

229. ФЕНИЛ-Р-ЦИАНЭТИЛСУЛЬФИД*

<;«H5SH + CH2=-CHCN —? C6H5SC.H2CH2CN (см.")

Реактивы

Тиофенол ' 22 г

Акрилонитрил 16 г

Пиперидин (примечание 1) 0,1 г

Аппаратура

Колба круглодонная Холодильник обратный Прибор для перегонки в вакууме

емк.

100 мл

В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным

холодильником, помещают смесь 22 г (0,2 моля) перегнанного тиофенола

и 16 г (0,3 моля) перегнанного стабилизированного гидрохиноном'(примечание 2) акрилонитрила. Затем добавляют 0,1 г пиперидина и тщательно перемешивают содержимое колбы. Реакционную смесь, которая незначительно самопроизвольно разогревается, оставляют на 15 минут,

а потом нагревают в течение 1 часа на водяной бане. Сырой фенил-рцианэтилсульфид, содержащий избыток акрилонитрила, перегоняют

в вакууме, собирая фракцию, кипящую при температуре 167—

168°/14 мм рт. ст: "~1 ' '

Выход фенил-Р-цианэтилсульфида—31,5 г (96% от теоретического, считая на тиофенол).

Продукт имеет вид бесцветной маслянистой жидкости (примечание 3).

Примечания

1. Цианэтилирование тиофенола удовлетворительно идет и в присутствии других -оснований, например триметиламина, морфолина и т. д.

2. Акрилонитрил стабилизируют добавлением 0,5% гидрохинона.

3. Продукт реакции после первой перегонки еще имеет слабый запах тиофенола.

ЛИТЕРАТУРА

1. Bayer, Angew. Chem., 61, 229 (1949).

2. Bruson, Organic Reactions, vol. 5, New York, 1949, p. 79.

3. А. П. Терентьев, A. H. К о с т, Реакции и методы исследования органических соедннений, т. 2, Госхимиздат, 1952, стр. 47—208.

4. Bruson, Niederhausen, пат. США 2437906; С. А.. 42, 4196 (1948).

о. Пат. США 2364538.

6. Hooeewerff, Dorp, Rec. trav. chim., 10, 6 (1891).

7. Пат. США 2367436. - ^

8. Форд, Синтезы органических препаратов, т. 4. Издатиилит, 1953, стр. 14.

9. Мог sen, Monatsh., 63, 220 (1933). . 10. Уитмор, Гамильтон, Синтезы органических препаратов, т. I, Издатиилит, 1949, стр. 394.

11. Hurri, Gershbein, J. Am. Chem. Soc, 69. 2328 (1947).

ГЛАВА XXIX

РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ*

Соединения, содержащие карбонильную группу (альдегиды, кето-ны и сложные эфиры), в слабощелочной среде реагируют с соединениями, содержащими активную метиленовую группу (группу с подвижными атомами водорода), по общей схеме

—нао R' -—* RC=CR'

ЮН

RCX XR

X R X R

где X=H, алкил, арил или алкоксил.

От продукта конденсации легко отщепляется молекула воды (или, если карбонилсодержащим компонентом реакции был сложный эфир,— молекула спирта); при этом образуется ненасыщенное соединение. В случае отщепления молекулы спирта образуется енол, который в большей или меньшей степени таутомерно превращается в кетон:

RCХОС2Н5 \ | \.

ОН он О

О / А I ? /. - II / '

\ 1 - \

RC=C r*"RG—СН

10СЛ

Подвижность водородного атома метиленовой группы обусловливается наличием по соседству с ней электроотрицательной группы.

По своему действию, повышающему активность-метиЛеновой группы, электроотрицательные группы располагаются в следующий ряд:С< «<-CХН XR Х0Н X0R чО

Особенно большой подвижностью обладает метиленовая группа, связанная с двумя электроотрицательными группами, например в мало-динитриле, цианоуксусном эфире и кислоте, малоновом эфире и кислоте, Р-дикетонах и др.

Простейшим примером описываемых реакций конденсации является образование альдоля путем конденсации двух молекул алифатического альдегида (реакция альдолизации):

ОН

Ю--.-Н | 'О

RCH,C< | /О RCH2C-CHC;хн RCHc .ХН Н R

Атом водорода, стоящий при а-углеродном атоме одной молекулы альдегида, отрывается в виде протона и переходит к карбонильному

кислороду другой молекулы альдегида. Одновременно свободная пара электронов при сс-углеродном атоме достраивает октет карбонильного углерода другой молекулы альдегида, разрыхленный вследствие поляризации С=0-связи.

В качестве основных реагентов, катализирующих реакцию альдоль-ной конденсации, чаще всего применяют разбавленный раствор едкого натра, карбонат натрия, карбонат калия, ацетат натрия, цианистый калий и органические основания*.

Простейший альдоль СН3СНОНСН2СНО получают следующим образом. В смесь воды, льда и ацетальдегида, охлажденную до—12°, вводят постепенно, так чтобы температура не превышала—8°, раствор цианистого калия. Смесь оставляют в холодильнике на 30 часов и образовавшийся альдоль экстрагируют эфиром2.

В случае применения карбоната натрия вместо цианистого калия можно проводить реакцию при более высокой температуре (10—ЗО0)3.

Аналогично получают альдоли высших алифатических альдегидов.

Как видно из приведенных примеров, в большинстве случаев применяют очень мягкие условия реакции; при более жестких условиях происходит дальнейшее превращение альдолей4-6.

Аналогично реакции альдолизации альдегидов протекает реакция альдольной конденсации двух молекул кетона:

RCHaCOCH3R + RCH2COCHaR ~* (RCH2)2C(OH)CRHCOCH2R

Продукты такой конденсации—оксикетоны, называемые кетолами, образуются несколько труднее и со значительно меньшими выходами, чем альдоли. Малый выход кетолов объясняется тем, что конденсация кетонов—обратимая реакция, причем состояние равновесия этой реакции значительно смещено в сторону образования кетона. Например, ацетон лишь в незначительной степени превращается в соответствующий ке-тол (диацетоновый спирт):

СНзСОСНа + СНаСОСНд ^* (СН3),СОНСН,СОСН3

Однако поскольку распад кетола с образованием ацетона в нещелочной среде протекает медленно, можно достигнуть хорошего выхода кетола, применяя специальные приемы работы, позволяющие, удалять во время конденсации образующийся кетол из сферы реакции7.

Альдольная конденсация альдегидов с кетонами, также приводящая к образованию оксикетонов, протекает в тех же условиях и в присутствии тех же основных реагентов, что и конденсация двух молекул альдегида:

ОН

*0 | , ?

RCXH I .|

? H R

* Альдольная конденсация может также протекать и в кислой среде1.

Одновременной конденсации двух молекул альдегида или.двух молекул кетона можно избежать, используя разницу в реакционной способности обоих карбонильных соединений. Учитывая, что альдегид реагирует с метиленовой группой значительно быстрее, чем кетон, сначала приготовляют смесь кетона с основным реагентом в таких условиях, при которых конденсация кетона не происходит, а затем в эту смвсь,понемногу вводят альдегид. Реакционную смесь охлаждают до температуры значительно ниже 0° (правда, иногда бывает достаточно охладить ее до 5—10°); в противном случае образуются значительные количества ненасыщенного кетона8.

Ароматические альдегиды могут реагировать даже с двумя молекулами кетона:

АгСНО + 2CH3COR -+ RCOCH,CHCH,COR

" I

Аг

Образующиеся при этой реакции Л-дикетоны при высокой температуре разлагаются по уравнению:R'COCH2CHCH2COR —> ArCH=CHCOR + RCOCH3

В результате реакции образуется ненасыщенный кетон, т. е. конечным продуктом реакции конденсации в данном случае может быть соединение, которое образуется при реакции альдегида с одной молекулой кетона.

Таким образом, несмотря на то, что альдолями называются только продукты конденсации двух молекул альдегида, термином «альдолиза-ция» обычно обозначаются все реакции конденсации, механизм которых одинаков с механизмом образования альдоля.

Альдоли являются большею частью промежуточными продуктами при реакциях образования а,(3-ненасыщенных соединений.

ПОЛУЧЕНИЕ а,3 -НЕНАСЫЩЕННЫХ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ (кротоновая конденсация

страница 146
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить розы остин в москве
выпрямление порогов без покраски москва
парикмахерские курсы кимры
Кликни на компьютерную фирму KNS. Промокод на скидку "Галактика" - PT-EX800ZLE - кредит онлайн по всей России и не выходя из дома!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)