химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

а 4 часа, затем удаляют избыток малеинового ангидрида многократным кипячением с водой до исчезновения кислой реакции.

Полученный осадок сушат на воздухе и перекристаллизовывают из бензола или разбавленного спирта. Получают бесцветные кристаллы

ангидрида 4,5-диметил-1,2,3,6-тетрагидрофталевой кислоты с т. пл. 78—79°.

Выход—около 9 г (почти количественный). Примечание

1. Необходимый для реакции 2,3-диметилбутадиен получают дегид* ратацией пинакона9. Он кипит при температуре 69—70,5°.

225. ПЕНТАФЕНИЛАЦЕТОФЕНОН*

в' 1ъ

QH5

\

с6н5

СйНб\/\

НС-СОСН,,

I >-°+ I

/\/ нс-с6н5

СдН,

осн.

свн/\

со

CRH,

//чс6н5

свн5

CeH5N уСОСНя?СО+На+ • II j (см.™)

СеН5 | С6Н5 CeHfi

Реактивы Аппаратура

Тетрафенилцнклопентадие- 19,2 г Колба круглодонная

нон (примечание 1) Холодильник воздушный

Бензилиденацетон 10,0 г Холодильник обратный

Этиловый спирт 150 мл Воронка Бюхнера

Уксусная кислота 500 мл Колба Бунзена

Баня со сплавом Вуда

емк. 50 мл

емк. 250 мл

В круглодонную колбу емкостью 50 мл, снабженную воздушным холодильником, помещают 19,2 г (0,05 моля) тетрафенилциклопентадие-нона и 10 г (0,07 моля) бензилиденацетона. Смесь нагревают на бане со сплавом Вуда до температуры 240—260°. Реакционная масса слегка кипит, выделяя пузырьки окиси углерода и водорода. По истечение 3—3»5 часа интенсивная пурпурная окраска жидкости изменяется в золотисто-бронзовую.

Продукт реакции извлекают 100 мл кипящего этилового спирта, а выделившийся после охлаждения кристаллический осадок отфильтро-' вывают и 2 раза промывают 25 мл этилового спирта. Сырой кетон несколько раз перекристаллизовывают из уксусной кислоты.

Выход чпентафенилацетофенона—16,9 г (68,3% от теоретического).

Продукт представляет собой красивые бесцветные кристаллы, с т. пл. 335—336°; легко растворим в бензоле, плохо—в спирте иеовсем не растворим в воде.

Примечание

1. Тетрафенилциклопентадиенон получают11 следующим образом. В круглодонную колбу емкостью 500 мл помещают 21 г (0,1 моля) дибензоила, 21 г (0,1 моля) дибензилкетона и 150 мл этилового спирта. Смесь нагревают до кипения и через холодильник двумя порциями добавляют раствор 3 г едкого кали в 15 мл этилового спирта. Когда бурная реак

ция прекратится, массу нагревают до кипения в течение } 5 минут и охлаждают до температуры 0°. Черный кристаллический продукт "отсасывают, промывают 3 раза этиловым спиртом (порциями по 10 мл), и сушат,,

Выход составляет 35—37 г (91—96% от теоретического). Т. пл. 218—220°.

Вещество—достаточно чистое и пригодно для дальнейшего использования. Его можно перекристаллизовать из смеси этилового спирта и бензола, применяя 155—160 мл растворителя на 5 г тётрагренилцикло-пентадиенона. Температура плавления очищенного продукта 219—220°

226. 2-<п-БРОМФЁН ИЛ)-3,4,5,6-'ГЁТРАФЕН ИЛ ПИРИДИН*

G0H5

с6н5

с,н/>

С6Н5

Вг

Реактивы

Тет рафенилциклопента диенон 19.2-г

гс-Бромбензонитрил . 18 г

Этиловый спирт 250 г

Бензол 50 мл

Едкий натр 5 г

Хлористый кальций

v\Br

Аппаратура

Колба круглодонная Холодильник воздушный Холодильник обратный. Воронка Бюхнера Колба Бунзейа Трубка хлоркальциевая Холодильник Либиха Баня водяная Колба коническая

емк. 50 мл

емк. 300 мл

Смесь 19,2 г (0,05 моля) тетрафенилциклопентадиенона (примечание 1) и 18 г (0,1'.моля) n-бромбензонитрила нагревают до слабого кипения в круглодонной колбе емкостью 50 мл, снабженной воздушным хододилы' ником с хлоркальциевой трубкой. Пурпурно-красная окраска реакционной массы исчезает после 34 часов нагревания. Продукт извлекает 50 мл кипящего этилового спирта, добавляют 5 г едкого натра;и 20 мл, воды. Затем смесь нагревают до кипения в течение 3 часов, для того что-бы\гидролизовать остаток непрореагировавшего л-бромбензонитрила. Спира; отгоняют на водяной бане, к остатку добавляют 100 мл воды, выделившийся осадок производного пиридина отсасывают на воронке Бюхнера, промывают несколько раз водой и сушат при ,-температуре 120°. Для очистки осадок несколько раз перекристаллизовывают из смеси 7 частей этилового спирта и 3 частей бензола.

Выход 2-(«-бромфенил)-3,4,5,6-тетрафенилпиридина-—23,3г (86,6% от

теоретического). ? ; ?

Продукт представляет собой желтоватое вещество ст. пл, ,256— 257°; хорошо растворяется в ароматических углеводородах и хлороформе, хуже—в спирте и эфире; в воде совершенно не растворяете я, и солей с кис

лотами не образует, за исключением хлорной кислоты, с которой дает кристаллический перхлорат.

Примечание

См. примечание 1 к работе 225, стр. 583.

ЛИТЕРАТУРА

1.0. Diels, К. Alder, Ann., 460, 98 (1928).

2. О. Diels, Z. angew. Chem., 42, 911 (1929).

3. К. Alder, H. Rickert, Ann., 543, 1 (1940). '

4.. K. Alder, Stein, Ann., 514, 1, 197 (1934); Angew. Chem., 50, 510 (1937).

5. F.. Be rgmann,'E. Eschinari, ). Am. Chem. Soc, 65, 1405 (1943).

6. O. Diels, К/ Alder, Ann., 470, 620 (1929):

7. L. F. Fieser, J. Am. Chem. Soc, 61; 2206 (1939). :

8. O. Diels, K. Alder, Ann., 470, 62 (1929).

9. А л л e H, Белл, Синтезы органических препаратов, т. 3, Издатиилит, 1952,

стр. 187.

10. J. Woiin.sk 1, Roczniki Chem., 26, 168 (1952).

11. Джонсон, Г р у м и и т т, Синтезы органических препаратов, т. 3, Издатиилит, 1952, стр. 415.:

12. W. Р о 1 а с z к о w a, J. Wolinski, Roczniki Chem., 26, 407 (1952).

ГЛАВА XXVIH

ЦИАНЭТИЛИРОВАНИЕ*

Акрилонитрил (цианистый винил) легко присоединяется к соединениям, содержащим подвижные атомы водорода:

R—Н + CH2=CHCN -> RCHjjCH2CN

Акрилонитрил присоединяется к углеводородам и галоидопроизвод-ным определенных типов, воде, спиртам, сероводороду, тиоспиртам, аммиаку, аминам, альдегидам, кетонам, алифатическим нитропроиз-водным, производным типа ацетоуксусного эфира и' малонового эфира и некоторым другим органическим соединениям.

Реакции присоединения акрилонитрила приводят к образованию цианэтильных производных, вследствие чего эти реакции чаще всего называются реакциями цианэтилирования.

Реакция цианэтилирования является частным случаем обширной группы превращений, протекающих в присутствии основных катализаторов. Эти превращения, заключающиеся в присоединении веществ, содержащих подвижные атомы водорода к а,[3-ненасыщенным нитрилам, кетонам, сложным эфирам и т. д., в общем виде называются реакцией Михаэля. Особенно легко эти реакции идут с акрилонитрилом« В реакции с ак-рилонитрилом вступают многочисленные соединения, у .которых нуклео-фильиая активность по отношению к другим ненасыщенным системам ничтожна.

Реакции цианэтилирования за исключением некоторых, немногочисленных случаев идут в присутствии основных катализаторов. Применяют следующие катализаторы: окислы, гидроокиси, гидриды или амиды щелочных металлов, а также сами металлы. Особенно эффективным катализатором, по-видимому, в связи с хорошей растворимостью в органических соединениях является гидроокись бензилтриметиламмония (тритон Б). В исключительных случаях (ароматические амины) применяют кислые 'катализаторы. Количество катализатора обычно составляет от 1 до 5% по весу от количества реагирующих веществ.

Реакцию ведут без растворителя или в инертных растворителях, как, например, диоксане, бензоле, пиридине и ацетонитриле.* Иногда применяется третичный бутиловый спирт. В исключительных случаях реакцию цианэтилирования ведут в водной или спиртовой среде. Реак-* цию всегда следует вести при температуре, близкой к комнатной.

Присоединение акрилонитрила к соединениям, содержащим активный водород, часто происходит очень бурно, с выделением большого количества тепла. Чтобы обеспечить мягкое течение реакции, акрилонитрил нужно добавлять постепенно, вести реакцию в колбе, снабженной мешалкой и термометром, и в случае необходимости охлаждать колбу с реакционной массой в охладительной баие, которую всегда следует иметь наготове.

В упрощенной схеме цианэтилирования показано только одно направление реакции, однако следует иметь в виду, что эта реакция обратима. По окончании реакции основный катализатор нужно нейтрализовать. Это особенно важно в том случае, если продукт реакции подвергается перегонке; сохранение основного катализатора в этом случае может способствовать разложению продукта присоединения с образованием полимеров акрилонитрила.

Исчерпывающие сведения относительно типичных примеров реакции цианэтилирования можно найти в соответствующих монографиях1' 2>

В литературе описаны также реакции введения цианэтиловой группы без применения акрилонитрила.

Альдегиды и кетоны, содержащие активный атом водорода в а-поло-жении к карбонильной группе, при нагревании с этиленциангидрином в присутствии основного катализатора и в среде растворителя, с которым может быть отогнана выделяющаяся при реакции вода, реагируют по следующей схеме*:

R R

NcrTCHO + СМСН,СНгОН -* НйО + \c(CH2CHjCN)CHO

W ' W

В последнее время в качестве реагента для введения цианэтильной группы применяется 1-циан-2-(Ы-диэтиламино)-этан, при нагревании которого с солями аминов в присутствии кислых катализаторов образуются производные N-цианэтила.

Следует отметить, что в этом случае реакция легко протекает с ароматическими аминами, которые плохо реагируют с акрилонитрилом.

227. Р-АЛАНИИ*

НОН . CH2=zCHCN + NH:! NHXH?CH5CN *? NH2CH2CH2COOH (см.5)

Реактивы Аппаратура

Акрилонитрил 16,6 г ' Автоклав (с рабочим давАммиак, 25%-иый раствор 15' г лением до 50 ати) емк. 1 л

Дифениламин 0,37 г Прибор для перегонки В ваМетанол кууме

В автоклав емкрстью 1 л помещают 16,6 г (0,31 моля) акрилонитрила (свежеперегнанного над.гидрохиноном, взятого в количестве 1% от веса акрилонитрила), 151 г (2,24 моля) 25%-ного раствора аммиака, 353 мл дистиллированной воды и 0,37 г дифениламина (служащего катализатором). Автоклав нагревают в течение 8 часов при температуре 150° (давление 14—15 ати). По охлаждении содержимое автоклава фильтруют, нагревают\фильтр

страница 145
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить ручки-кнопки под серебро для мебели
продажа дома на новой риге
курсы дизайна интерьера в москве свао
театр эстрады номер 13

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)