химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

(1934).

35. Герм. пат. 369702, 1923 г.

36. Ber 1, Ritter, Ber., 57, 95 (1924).

37. Bandrowski, Ber., 15, 2702 (1882).

38. О t t о, Ann., 239, 267 (1889).

39. Ostromyslensk i j, пат. США 1541174, 1925 г.

40. H. Козлов, ЖПХ, 10, 116 (1937).

41\W i b a u t, D a 1 f s e n, Rec. trav. chim., 50, 313 (1931); 51, 636 (1932); 53 , 489 \ (1934).

42. A\ E. Ф а во p с к и й, J. prakt. Chem., 51, 533 (1895).

43. Витторф,' ЖРФХО, 32, 87 (1900).

44. А. Ум нова, ЖРФХО, 42, 1530 (1910).

45. В. В. Марковников, И. А. Каблуков, Ann,, 153 , 255 (1870);

Ber., 21, реф. 179 (1888).

46. Riiber, В е г n е г, Вег., 54, 1954 (1921).

47. Mosk iewsk i j, С, 1899, 1, 591,

48. R e a d, Williams, J. Chem. Soc, 111, 240 (1917).

49. Brunei, С. г., 135, 1055 (1902),

50. С. С. Наметкин, Л. Я. Б р ю с о в а, Вег., 56, 1807 (1923). 51.-H.ib bert, Burt, J. Am. Chem. Soc, 47, 2243 (1925).

52. Л. Смит, Ф. Грин в уд, О. Хэдрлик, Синтезы органических препаратов, т. 4,

Издатинлит, 1953, стр. 382.

53. Wagner, Вег., 21, 1230, 3347 (1888); 23, 2313 (1890); 27, 1644 (1894).

54. Fair bourne, Foster, J. Chem. Soc, 1926, 3147.

55. Riiber, Ber., 48, 827 (1915).

5Л. H i 1 d .1 t s с h, J. Chem. Soc, 1926, 1833.

57. P а о 1 i n i, Ber., 35, 2994 (1902); 36, 3575 (1903).

58. D i m г о t h, S с h w e i z e r, Ber., 56, 1384 (1923).

59. Hofman, Ehrhardt, Schneider, Ber., 46, 1657 (1913). 60 Gluud, Schneider, Ber., 57, 254 (1924).

61. A. M. Бутлеров, Ann., 180, 247 (1876).

62. Simon, Chovanne, С. г., 176, 309 (1923).

63. И. Л. Кондаков, J. prakt. Chem., 48 , 479 (1894).

64. M. Г. Кучеров, Ber., 14, 1540 (1881); 17, 13 (1884).

65. Л о зовский, Меиделева, Природные газы, 8, 59 (1934).

66. Neunmann, Schneider, Angew. Chem., 33, 189 (1920).

67. Baeyer, Ber., 15, 2705 (1882).

68. Holt, В a r u с h, Ber., 26, 838 (1893).

69. .Nef, Ann., 308, 277 (1899).

70. Каиад. пат. 237664, 1924 г.

71. Engel, С. г., 106, 1677 (1888).

72. Fischer, R о d е г, Ber., 34, 3755 (1901).

73. S с h е i b 1 е г, Ber., 45, 2272 (1912).

74. Stoermer, Robert, Ber., 55, 1030 (1922).

75. H. Соколов, П. Л а чинов, Ber., 7, 1387 (1871).

76. Stoermer, Steckmann, Ber., 47, 1786 (1914).

77. Knoevenagel, Ber., 27, 2339 (1894).

78 Vorlander, Knotsch, Ann., 294, 317 (1897).

79. Vorlander, Ber., 27 , 2054 (1894).

80. Kohler, J. Am. Chem. Soc, 38, 889 (1916); 41, 764 (1919).

81. Heath, Rose, J. Chem. Soc, 1947, 1486.

82. Lambert, Scaife, W i 1 d er-S hm i t h, J. Chem. Soc, 1947, 1474.

83. Kohler, Engelbrecht, J. Am. Chem. Soc, 41, 764 (1919)

84. Buckley, Hint, Lowe, J. Chem. Soc, 1947, 1054.

85. T i f f e n e a u, Dorlencourt, С. г., 143, 1242 (1906).

86. Kobek, Ber., 16 , 2097 (1883).

87. Petrenko, Kriczenko, Ann., 341, 163 (1905).

88. U 1 t ее, Rec. trav. chim., 28, I, 248, 257 (1928).

89. Lao worth, ManSke, J. Chem. Soc, 1928, 2533; 1930, 1976.

90. Welch, Clemo, J. Chem. Soc, 1928, 2629.

91. Bucherer, Grolee, Ber., 39, 1224 (1906). j

92. H. Д. Зелинский, Г. Стадников, Ber., 39, 1725 (1906); 41, 2063 (1908). F. Erlenmeyer, H. В u n t e, Ann., 168, 64 (1873); 192, 244 (1878).

93. M. A. Mouneyrat, Bull. soc. chim., [3], 19, 497 (1898).

94. V. Meyer, Fr. Muller, Ber., 24 , 4249 (1891).

95. Rohm, H a s s, герм. пат. 368467; С, 1923, 11,1218.

96. M о u r e u, Brown, Bull. soc. chim., [4], 27, 905 (1920).

97. H. Burton, К. I n g о 1 d, J. chem. Soc, 1929, II, 2030.

98. R. Lespieau, С. г., 139, 738 (1904).

99. A. Michael, Ber., 34, 4057 (1901).

100. M. Muller, Ber., 6, 227 (1873).

101. W. T r a u b e, Brennstoffchemie, 4, 150 (1923).

102. Герм. пат. 342898; Z. angew. Chem., 38, 441 (1925).

103. Th. Purgold, Ber., 6, 502 (1873).

104. J. В e h r e n d, J. prakt. Chem., [2], 15, 28 (1877).

105. A. Benchetti, Ann. Chem. appHcata, 30, 489 (1940); C, 1S4L I, 1945.

106. C. Willgerodf, Ber., 14, 2451 (1881).

107. F. C. Carmeren, H. A. Holly, J. Phys. Chem,, 2, 322 (1898); C, 1898V

108. II, 277. \

109.A. G. Fish burn, H. B. Watson,' J. Am. Pharm. Assoc, 28, 491 П939)C. A., 33, 0283 (1939). 110. M. Talle, Roczniki Farmacji, 2, 99 (1923); C. A., 18, 2328 (1924). lll.Ch. Weizmann, E. Bergman n, M. Sulzbacher, J. Am. Chem,

Soc, 70, 1189 (1948).

112. Thiele, Ber., 31, 1247 (1898).

113. Герм. пат. 101607, 1898 г.

114. Gattermann, К 6 b n e г, Ber., 32, 282 (1889)."

115. Герм. пат. 107508, 1900 г.

116. Е. Muller, Angew. Chem., 61, 179 (1949).

ГЛАВА XXVII

ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ*

Общим названием «диеновый синтез»** объединяются различные реакции, в которых соединения, содержащие систему сопряженных двойных связей, реагируют с соединениями, содержащими одну или несколько двойных связей, причем образуется шестичленный углеродный или гетероциклический цикл1-2. Чаще всего встречаются реакции следующего типа:

с ! с

4- I- С/\

I 1 ,С. С- ? ? -с с(

\/

с

Характерной чертой этой реакции (называемой также реакцией Дильса—Алдера) является обратимость. Это особенно следует иметь в виду, когда реакцию • проводят при повышенной температуре,

Соединения, способные участвовать в диеновом синтезе, можно разделить, на дре основные группы3: , ?* ..

1) диены^-соединения,- содержащие очень активную сопряженную

систему двойных связей: . .

—с=с—с^с— с==с2) диенофилы—соединения, содержащие двойные связи, активированные такими группами, как СО, CN и др., которые обусловливают сильную поляризацию молекулы.

Диенофилы можно разделить на подгруппы в зависимости от положения двойных связей по отношению к активирующей группе или в зависимости от рода активирующего заместителя:

. 1) ненасыщенные соединения, в которых активирующие группы содержат кратные связи, например

О

СН2=СН-С— Н, CHj^CH-C—N

принадлежащие к наиболее активным диенофилам;

2) соединения, у которых наряду с группировкой —С=С— имеется полярная группа, не содержащая двойных связей, например

СН2=СНС1, CH2=CHSR

* Обработал J. Wrobel. ** О диеновом синтезе см. М.' К лет цель, Органические реакции, сборник 4. Издатиилит, 1951, стр. 7; Г. Холмс, там же, стр. 86. (Примечание редактора.)

значительно менее активные, чем предыдущие;

3) соединения, у которых двойные связи не находятся в непосредственном соседстве с полярным заместителем, например GH2=CHGH2C1;

4) производные этилена с нейтральными заместителями, например СН8=СНСН3; они реагируют очень медленно и только при повышенной температуре; .

5) последнюю группу составляют относительно мало изученные дие-нофилы, включающие такие системы, как >C=N—, —N = N— и др.

Легкость течения диенового синтеза в большой степени зависит от природы-реагирующих веществ; реакция идет в основном самопроизвольно, без применения катализаторов.

Диеновый синтез в зависимости от строения исходных веществ приводит к образованию соединений различного пространственного строения. В наиболее общих чертах конфигурация продуктов реакции диенов определяется так называемым правилом Алдера4,5, заключающегося в следующем.

1. Присоединение диенофилов к диенам происходит в ^-положение. Во время реакции основная структура диенофила не изменяется.

2. В тех случаях, когда возможно образование эндо- и зкзо-изомеров, всегда образуется тот изомер, который обладает наибольшей кумуляцией двойных связей. Например, при конденсации циклопентадиена с малеиновым ангидридом образуется только зядо-форма:

экзо

Если несимметричный диен реагирует с несимметричным диенофи-лом, могут образоваться два изомера:

R • I

Вероятность того, каксй из возможных изомеров образуется во время реакции, тесно связана с механизмом диенового синтеза, и эта проблема до настоящего4 времени еще недостаточно выяснена.

Диеновый синтез делает возможным получение органических соединений различных классов, в особенности соединений с шестичленным циклом. Они образуются при реакции диенов или их производных с производными этилена6, например:

сн

к

сн,

сн.

/ \

СН СН2

I! I сн сн- с

\ /

сн.

н

о

При реакции хинона с производными бутадиена получаются соединения с конденсированными ядрами7:

О О

II и

(+п. - m

о

о

а при реакциях циклопентадиена и циклогексадиена—циклические соединения с метилёновым мостиком, например:

j сн2 + || ч1 с

I/

В области гетероциклических соединений были осуществлены интересные синтезы в группе производных пирана, диазина и др.

Препаративное выполнение диенового синтеза не^ представляет большого труда. Синтез проводят и на холоду, и при нагревании с обратным холодильником, и при нагревании в запаянных трубках в растворах нейтральных или полярных растворителей. Нагревание применяют только в случае необходимости (если на холоду реакция идет слишком мед ленно), поскольку высокая температура способствует обратной реакции. В случае особенной склонности диенов или диенофилов к полимеризации реакцию ведут.в присутствии ингибиторов, чаще всего—гидрохинона.

До настоящего времени общие катализаторы для диенового синтеза не известны; в некоторых случаях отмечалось каталитическое влияние трихлоруксусной кислоты и триметиламина.

224. АНГИДРИД 4,5-ДИМЕТИЛ-1,2,3,6-ТЕТРАГИДРОФТАЛЕВОИ КИСЛОТЫ*

. хн2 х>

н^-с.'/ не—of

V + II 1

Н3С—С\ч НС—С<( Н3С— с

ХН9 X)

о

О (см.81

о

сн,

Реактивы

2,3-Диметилбутадиен Малеииовый ангидрид Бензол

4 е 5,5 г 200 г

Аппаратура

Колба коническая Холодильник обратный

емк. 100 мл

В коническую колбу емкостью 100 мл помещают 5,5 г (0,055 моля) измельченного малеинового ангидрида, присоединяют к колбе обратный холодильник и вливают через него 4 г (0,05 моля) свежеперегнанного 2,3-диметилбутадиена (примечание 1). Через несколько минут наступает бурная реакция, которая сопровождается обильным выделением тепла.

Смесь оставляют н

страница 144
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
напольная плитка magnus plata
автосигнализации установка
обучения на визажиста в москве вао
рамки шторки на номера купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)