химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

течение 1—3 часов; начинает выделяться обильный бесцветный осадок, и весь раствор превращается в плотную массу мелких кристаллов триацетата оксигидрохинона (примечание 3). К смеси в стакан добавляют холодной воды, перемешивают смесь стеклянной палочкой, отсасывают осадок на воронке Бюхнера, промывают холодной водой, отжимают по возможности тщательно на пористой тарелке и сушат в эксикаторе.

Получают 50 г триацетата оксигидрохинона (теоретический выход), который без дальнейшей сушки можно использовать для переработки в оксигидрохиион. Чистый триацетат оксигидрохинона с т. пл. 96,5— 97° можно получить путем перекристаллизации сырого продукта из этилового или лучше из метилового спирта.

Выход составляет 40—45 г (80—90% от теоретического).

Б. Оксигидрохиион

В стакан емкостью 800 мл помещают смесь 350 мл 5%-ной соляной кислоты и 50 г (0,2 моля) триацетата оксигидрохинона и нагревают на асбестовой сетке до температуры около 90°, перемешивая стеклянной палочкой. Триацетат оксигидрохинона расплавляется и после выдержки при этой температуре в течение 15—20 минут гидролизуется. Когда исчезнет верхний слой масла, стакан охлаждают холодной водой. Охлажденный раствор нейтрализуют 45 г карбоната натрия, добавляя его мелкими порциями, так как смесь сильно вспенивается (примечание 4). Затем раствор фильтруют и фильтрат 15 раз извлекают эфиром, каждый раз тщательно отделяя слой эфира от водного слоя.

Из вытяжки отгоняют эфир ва водяной бане, оставшееся в колбе темное масло переносят в чашку, колбу ополаскивают эфиром, который также сливают в чашку. Эфир удаляют, нагревая чашку на теплой водяной бане (предварительно погасив все находящиеся поблизости горелки). При потираний палочкой о стенку чашки масло полностью затвердевает-, образуя кристаллическую массу телесного цвета. Если реактивы были чистыми и если нейтрализация не была слишком полной, можно получить почти белый оксигидрохиион с т. пл. 139—140°. Выход оксигидрохинона составляет 24—25 г (около 75 % от теоретического).

Продукт достаточно чист и пригоден для дальнейшего использования, например для переработки в альдегид оксигидрохинона. Оксигидрохиион легко растворим в воде, этиловом и метиловом спирте и эфире, из последнего кристаллизуется с небольшими потерями. Температура плавления после перекристаллизации не изменяется. Оксигидрохиион легко окисляется на воздухе, особенно в присутствии щелочей. На коже рук оставляет коричневые пятна.

Примечания

1. Серная кислота действует как катализатор; в случае применения кислоты в количестве большем, чем указано в методике, реакционная смесь осмоляется.

2. Чтобы избежать повышения температуры выше 50°, следует каждую новую порцию хинона добавлять только после растворения предыдущей порции. Если все-таки температура реакционной смеси поднимется

выше, стакан нужно охладить холодной водой. Однако лучше избегать охлаждения, так как это значительно замедляет реакцию.

3. Для того чтобы ускорить выделение кристаллов, нужно после истечения 1 часа добавить к реакционной смеси несколько кристаллов триацетата оксигидрохинона или потереть о стенки стеклянной палочкой.

4. После гидролиза к смеси, содержащей соляную и уксусную кислоту, добавляют такое количество карбоната натрия, которое достаточно для нейтрализации всей соляной кислоты и только половины уксусной, так как кислая среда предотвращает окисление оксигидрохинона кислородом воздуха. Оксигидрохинон нужно сохранять в склянках из темного стекла по возможности без доступа воздуха и в особенности влаги.

Другие методы получения

Гидролиз триацетата оксигидрохинона можно проводить также в растворе метилового спирта серной кислотой113,114. В качестве катализатора при получении триацетата вместо серной кислоты можно применять ортофосфорную кислоту115.

223. НИТРИЛ а-ХЛОР-Кл-НИТРОФЕНИЛ)-ПРОПИОНОВОИ КИСЛОТЫ*

NH2 NaCl

А

и

N0,

NjCI

NaN02 + 2НС1

и + NaCl + Н20

NOA CHaCHClCN

J\ CuCl2 J\

+CH,= CHCN —*

NO,

Реактивы

и-Нитроаннлин (см. работу

213, стр. 553) Акрилонитрил 'Ацетон

Метиловый спнрт Хлорная медь Нитрит натрня Соляная кислота Актнвироряичый уголь Лед

А. Хлористый л-нитрофенилдиазоний

В коническую колбу емкостью 500 мл помещают 46 г (0,3 моля) n-нитроанилина (примечание 1), приливают 90 мл воды, затем 90 мл концентрированной соляной кислоты и нагревают до полного растворения хлоргидрата я-нитроанилина. Затем колбу охлаждают снаружи струей воды, одновременно сильно встряхивая, до начала кристаллизации. Далее содержимое колбы по возможности быстро, при сильном перемешивании, выливают в толстостенный стакан емкостью 1 л, куда предварительно помещают 200 г мелко измельченного льда. При этом часть льда расплавляется и выпадает мелкий желтый осадок хлоргидрата гс-нитроанилина

К полученной суспензии, при сильном перемешивании, постепенно приливают 73 мл 30%-ного раствора (22 г, 0,32 моля) нитрита натрия (примечание 2). Осадок хлоргидрата я-нитроанилина растворяется с образованием легко растворимого в воде хлористого /г-нитрофениддиазо-ния. Конец реакции определяют по иодкрахмальной бумаге и бумаге конго. Полученный раствор фильтруют через воронку Бюхнера и фильтрат переливают в стакан емкостью 2 л.

Б. Нитрил а-хлор-(3-(я-нитрофенил)-пропионовой кислоты

В коническую колбу емкостью 250 мл помещают 17,7 «? (0,3 моля) нитрила акриловой кислоты (примечание 1), приливают 150 мл ацетона, этот раствор выливают в стакане раствором хлористого я-нитрофенил-диазония и добавляют 7 г кристаллической хлорной медн. Смесь тщательно перемешивают и оставляют на 24 часа при комнатной температуре.

Через 20 минут после смешения температура реакционной массы повышается до 35°, начинается выделение пузырьков азота и постепенное выделение продукта конденсации в виде желтого аморфного осадка.

Через 24 часа выделившийся осадок отсасывают на воронке Бюхнера, дважды промывают водой и влажный осадок переносят в круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную приспособлением для перегонки, с водяным паром; в качестве приемника применяют стакан емкостью 2'л. Перегонку с паром ведут до тех пор, пока не соберется 1 л конденсата. Отгоняющийся с водяным паром n-нитрохлорбензол (примечание 3) выделяется на дне приемника в виде желтой кристаллической массы, которую отсасывают на воронке Бюхнера. Получают 4 г я-нитрохлорбензола.

Остаток после перегонки с паром выливают горячим в стакан емкостью 1 л и охлаждают'до комнатной температуры. При этом выпадает бурый осадок, который отсасывают на воронке Бюхнера и сушат; при температуре 80°. Получают 56 г сырого нитрила а-хлор-[Цл-нитрофенил)-пропио-новой кислоты (80% от теоретического выхода, считая на /г-нитроани-лин).

Для очистки сырой продукт помещают в коническую колбу емкостью 500 мл, приливают 330 мл метилового спирта и нагревают на водяной бане до полного растворения осадка. К раствору добавляют ^ г активированного угля, нагревают еще 5 минут, фильтруют через большой складчатый фильтр, собирая фильтрат в коническую колбу емкостью 500 мл, и оставляют в холодильнике на 24 часа при температуре —5°. Кристаллический осадок в виде желтых пластинок отсасывают на воронке Бюхнера и сушат при температуре 80°.

Выход нитрила а-хлор-р-(«-нитрофенил)-пропионовой кислоты— 48 г (68%. от теоретического, считая на я-нитроанилин).

Продукт представляет собой светло-кремовое сублимирующееся кристаллическое вещество (кристаллы имеют вид пластинок) ст. пл. 110°; растворимо В метиловом спирте, толуоле и нитробензоле, нерастворимо в воде и эфире.

Примечания

i 1. Можно применять технические реактивы, например п-нитроани-лин со|степенью чистоты, необходимой для препарата, применяемого при производстве красителей, и технический акрилонитрил, содержащий около 90% нитрила и кипящий в интервале температур 78—80°.

2. Раствор нитрита натрия добавляют в течение 2—3 минут. При слишком быстром добавлении выделяются бурые окислы азота, и диазотирование в этом случае проходит не полностью.

3. Наряду с реакцией конденсации, дающей нитрил а-хлор-Й-(и-нитрофенил)-пропионовой кислоты, происходит распад части хлористого гс-нитрофенилдйазония (реакция Зандмейера); при этом образуется л-нитрохлорбензол, который и отгоняют с водяным паром.

ЛИТЕРАТУРА

1. Wallach, Ann., 227, 280 (1885).

2. Godlewski, Ber., 32 , 2304 (1899).

3. Qrabe, Ber., 35, 2754 (1902).

4. N о r r i s и др., Ber., 43, 2949 (1910).

5. Auwers, Heyna, Ann., 434, 140 (1923).

6. Auwers, Muller, Ann., 434, 165 (1923).

7. Sudborough, J. Chem. Soc., 97, 715, 2415 (1910).

8. Wiliams, J. Chem. Soc, 1928, 344.

9. Auwers, Wissebach, Ber., 56 , 732 (1923).

10. Bauer, Ber., 37, 3317 (1904).

11. Claisen, Ann., 218, 140 (1883).

12. С a r r i с h, J. prakt. Chem., 45, 500 (1892).

13. Liebermann, Ber., 28, 143 (1895).

14. Bauer, M о s e r, Ber., 40, 922 (1907).

15. Faraday, Ann. de chim. et de phys., [2], 30, 274 (1825).

16. Van der Linden, Ber., 45, 231 (1912).

17. Matthews, J. Chem. Soc, 59, 166 (1881).

.18. Muller, Ann., 212, 128 (1882).

19. Hub пег, Lellmann, Ber., 14, 207 (1881).

20. МП I en, Ind. Eng. Chem., 39, 401 (1947).

21. В e r t h e l о t, J ungfleisch, С. г., 69, 542 (1869).

22. Япои. пат. 9078, 1931 г.

23. Англ. пат. 25967.

24. И. Ф. С у х н е в и ч, М. С. К о м у т н и, Труды Института прикладной химии

СССР, т. 24, 1935, стр. 54.

25. А. Е. Фаворский, Е. 3. М а р г у л е с, М. И. Давыдова, Труды

Института прикладной химии СССР, т. 24, 1935, стр*ч47.

26. S a b а п a j е w, Ann., 178, 109 (1879). ; .

27. Павлов, Рязанцев, Авт. свид. СССР 33535, 193Э"г.

28. Reiser, J. Am. Chem. Soc, 21, 261 (1899).

29. S a b a n a j e w, Ann., 216, 263 (1883).

30. В. В. Марковников, Ann., 153, 256 (1870).

31. A. M. Бутлеров, Ann., 145, 274 (1868).

32. В. H. Ипатьев, О г о н е в с к и й, Вег., 36, 1988 (1903).

33. В. Н. Ипатьев, В. Н..Деханов, ЖРФХО,* Ш, 659 (1904).

34. К h а г a s с h и др., J. Am. Chem. Soc, 55, 2468, 2521, 2531 (1933); 56, 244, 1212,

1642, 1782

страница 143
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где можно выучиться на банковский кассир-операционист
установка глушителя subaru
филипп киркоров популярный артист жанра эстрада 21–29 апреля
скока стойт гераскутр малиньки на базаре

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)