химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

итропарафинов80:

C„H5CH=C(COOR)2 + RCH2N02 —* C6H5CHCH(COORj2

. R_CH-N02

4) нитро-алкилирование многих соединений а-нитроолефинами, обладающими большой активностью;

5) присоединение аммиака и аминов к этиленовым соединениям при

температуре от г* до +15° в эфирном растворе81:

RCH=CHN02 -t- RNH2 R—CH—CH2N02

NH—R

6) присоединение элементов спирта к а-нитрослефинам при нагревании до кипения их спиртовых растворов82:

RCH=CHN02+ROH RCH(OR)—CH2N02

7) присоединение к а-нитроолефинам соединений, содержащих активные метиленовые группы, в виде их натриевых производных в растворе спирта, диоксана, бензола или эфира83, 84:

Na

RCH=CHN02 -f- CH2(COOR)2 *- RCHCH(COOR)2

CH2N02

РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К СОЕДИНЕНИЯМ С КАРБОНИЛЬНОЙ

ГРУППОЙ

Присоединение воды к соединениям с карбонильной группой, приводящее к образованию соответствующих гидратов, происходит только в исключительных случаях. Устойчивые гидраты дают, например, поли-галоидоальдегиды и кетоны, такие, как хлораль, трихлорацетон и др.

Присоединение рпиртов часто происходит самопроизвольно (экзотермическая реакция) и приводит к образованию полуацеталей.

Присоединение бисульфита натрия к карбонильной группе является наиболее общей реакцией, применяемой для выделения альдегидов и кетонов из смесей.

Карбонильное соединение встряхивают с 40%-ным раствором NaHSOg, причем уже на холоду выделяется кристаллический продукт присоединения, растворимый в воде и нерастворимый в спирте, эфире и насыщенном растворе NaHS03. Карбонильное соединение выделяют из его бисульфитного соединения, нагревая его с раствором карбоната натрия или с разбавленной минеральной кислотой. С бисульфитом натрия реагируют все альдегиды. Исключения очень редки (например, фенил-диметилуксусный альдегид, дифенилметилуксусный, альдегидные производные тимола, карвакрола и некоторые другие85,86). Из кетонов легко реагируют с бисульфитом только метилкетоны, особенно те, у которых второй радикал связан с карбонильной группой посредством метиленовой группы (GH3COCH2R). Медленнее реагируют кетоны с двумя метиле-новыми группами (RCH2COCH2R'); исключение составляет только цик-логексанон, который легко реагирует87 с NaHS03. Кетоны, содержащие третичные группы по соседству с группой СО, не реагируют с NaHS03 1 например, CH3COCH(CH:J)2]Присоединение цианистого водорода. Равновесие в реакции между цианистым водородом и кетоном или альдегидом обычно сильно сдвинуто в сторону циангидрина. Реакция протекает при действии жидкого безводного HCN в присутствии щелочного катализатора KCN88,89. Для того чтобы избежать применения сильно ядовитого и летучего HCN, реакцию ведут в водных растворах KCN или NaCN с добавлением минеральной кислоты90. Наиболее удобный способ проведения реакции заключается в действии NaCN на бисульфитное производное карбонильного соединения91. Реакция альдегидов с KCN в присутствии аммониевых солей приводит к образованию а-аминонитрилов93

С6Н5с^

KCN, NH4CI

C6H5CH(NHa)CN

Другие примеры реакций присоединения к карбонильной группе приведены в соответствующих разделах.

217. ДИБРОМЭТАН*

H2S04

СН3СН2ОН *~ СН2=СН2

СН2=СН2 + Вг2

Реактивы

Этиловый спирт 125 г

Серная кислота (d=l,84) 270 г

Бром 160 г

Песок ' 60 г

Ед1ий натр

Хлористый кальций, безводный

СН2Вг—СН2Вг (см."')

Аппаратура

Колба круглодонная емк. 3 л

Воронка капельная емк. 250 мл

3 склянки промывные (на

шлифах) емк. 200 мл

Склянка с тремя тубусами

Воронка делительная емк. 250 мл

Трубка Т-образная

Колба перегонная [емк. 250 мл

Холодильник Либиха

Колба коническая емк. 250 мл

Дегидратацию этилового спирта до этилена ведут в круглодонной колбе емкостью 3 л, плотно закрытой резиновой пробкой, в которую вставлены капельная воронка с длинной трубкой, термометр, погруженный

Рис. 178. Прибор для получения дибромэтана.

в жидкость, и согнутая под прямым углом трубка для отвода этилена (см. рис. 178). Отводную трубку соединяют с промывной склянкой (склянкой Дрекселя), содержащей концентрированную серную кислоту, через которую пропускают образующийся этилен для очистки его от паров спирта и эфира, являющихся продуктами побочной реакции. Эту склянку помещают в стакан с холодной водой (примечание 1). Промытый серной кислотой газ проходит через трехтубусную склянку с 4 н. раствором едкого натра, в котором поглощается двуокись серы. В средний тубус склянки, которая одновременно играет роль гидравлического затвора, помещают стеклянную трубку длиной 50 см, нижний конец которой погружен в раствор. Необходимо следить за тем, чтобы во время реакции ? уровень раствора едкого натра находился в этой трубке на высоте 20—30 см. Между промывной склянкой и трехтубусной склянкой помещают Т-образную трубку, третий конец которой при помощи согнутой трубки соединяют с верхним отверстием капельной воронки для выравнивания давления в приборе (примечание 2).

Очищенный этилен пропускают через две склянки Дрекселя, заполненные бромом. Отвешивают 160 г (1 моль) брома и разливают его в обе склянки примерно в равных количествах. Для уменьшения потерь брома за счет испарения в каждую склянку поверх брома наливают небольшое количество воды (слоем высотой около 1 см). Обе склянки с бромом помещают в стаканы с холодной водой, которую в течение реакции несколько раз меняют. Пары брома, улетучивающиеся из прибора, поглощают 2 н. раствором едкого натра, налитым в коническую колбу, закрытую корковой пробкой. Конец трубки, соединяющей коническую колбу со второй поглотительной склянкой, заполненной бромом, не должен быть погружен в раствор едкого натра. Все части прибора должны быть очень тщательно соединены при помощи плотных толстостенных резиновых трубок; пробки (лучше всего резиновые) также должны быть тщательно подобраны.

В колбу помещают 60 г песка (или 60 г обезвоженного сульфата алюминия), 25 г этилового спирта и 150 г концентрированной серной кислоты. В капельную воронку помещают смесь 100 г этилового спирта и 200 г концентрированной серной кислоты; общее количество спирта—125 г (2,7 моля). Колбу нагревают на песчаной бане так, чтобы температура реакционной смеси не превышала 160°, и постепенно приливают смесь спирта и кислоты из капельной воронки. Скорость прибавления смеси нужно регулировать таким образом, чтобы пузырьки газа быстро проходили через слой жидкости в промывных склянках, но не блйвались в сплошной поток. После 2—2,5 часов ведения реакции бром в первой поглотительной склянке полностью присоединяется к этилену; что легко заметить по обесцвечиванию раствора. Вскоре после этого исчезает окраска и во второй склянке. Реакцию прекращают, разъединяя прежде всего стык между колбой и склянкой с серной кислотой,

Сырой дибромэтан переносят в делительную воронку, промывают водой, затем раствором едкого натра до полного обесцвечивания и снова несколько раз "водой; продукт сушат над хлористым кальцием и перегоняют.

Выход дибромэтана составляет 125—150 г (66—80% от теоретического), т. кип. 130—131°.

Примечания

1. При повышенной температуре этилен взаимодействует с серной кислотой, образуя этилсерную кислоту.

2. Во время реакции этилен проходит через несколько слоев жидкости, поэтому давление в приборе довольно большое. Если давление не выравнять, этилен, выделяющийся из кслбы, перестанет проходить через слой серной кислоты, а будет идти через капельную воронку, поскольку вес столба жидкости в воронке меньше, чем суммарный вес столба жидкости в промывных склянках.

Другие методы получения

Дибромэтан получают действием брома на бромистый этил при температуре 65—70° в присутствии бромистого алюминия94 или при температуре 100° в присутствии железа95, а также действием бромистого водорода на ацетилен на свету96.

218. р-БРОМПРОПИОНИТРИЛ*

CH2=CHCN + НВг —>• CH2BrCH2CN (см.8')

Реактивы

Акрилонитрил 21,2 г

Бромистый водород, 40%ный раствор, в ледяной

уксусной кислоте 100 г

Бензол 150 мл

Аппаратура

Склянка с пришлифованной

пробкой емк. 250 мл

Воронка .делительная емк. 500 мл

Прибор для перегонки в вакууме

В склянку емкостью 250 мл помещают смесь 100 г охлажденного до 0° 40%-ного раствора бромистого водорода ? (0,5 моля НВг) в ледяной уксусной кислоте и 21,2 г (0,4 моля) акрилонитрила. Закрытую пробкой склянку выдерживают в течение 12 часов в холодильнике при температуре от —3 до 0°.

К смеси добавляют 150 мл бензола, выливают ее в 200 мл. воды, отделяют бензольный слой, содержащий продукт реакции, промывают его раствором бикарбоната натрия и сушат над хлористым кальцием. После удаления бензола остаток, содержащий В-бромпропионитрил, перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при температуре 79712 мм рт. ст.

Выход р-бромпропионитрила—37 г (70% от теоретического, считая на акрилонитрил).

[d-Бромпропионитрил—бесцветная маслянистая жидкость.

219. ЭТИЛОВЫЙ ЭФИР сМ-р-БРОММАСЛЯНОЙ КИСЛОТЫ*

СН3СН=СНСООС2Н5 + НВг —> СН3СНВгСН2СООС2Н5

Реактивы

Этиловый эфир кротоновой

кислоты 34 г

Бромистый водород, 40%ный раствор, в ледяной

уксусной кислоте 90 г

Аппаратура

Склянка с притертой пробкой ' емк. 250 мл

Воронка делительная емк. 500 мл

Стакан емк. 500 мл

К 90 г охлажденного до 0° 40%-ного раствора бромистого водорода (0,45 моля НВг) в ледяной уксусной кислоте, помещенного в склянке емкостью 250 мл, с притертой пробкой, приливают 34 г (0,3 моля) этилового эфира кротоновой кислоты. Склянку закрывают и выдерживают в течение 24 часов в холодильнике при температуре от —3 до 0°. Затем реакционную смесь выливают в стакан, содержащий 250 мл воды, отделяют нижний слой, промывают его раствором карбоната натрия и сушат над хлористым кальцием:

Полученный этиловый эфир р-броммасляной кислоты очищают перегонкой в вакууме, собирая фракцию, кипящую при температуре 74— 76713 мм рт. ст.

Выход этилового эфира В-броммасляной кислоты—52 г (90% от тео ретического).

* Проверил В. Bochwic.

• Продукт представляет собой бесцветную маслянистую жидкость < резким запахом.

Другие методы получения

Этиловый эфир (3-бромма

страница 141
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
набор сковородок tvs
Магазин компьютерной техники КНС предлагает acer компьютер - офис продаж на Дубровке.
монтаж наружной по городу москве
индивидуальное хранение вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.05.2017)