химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

в охлажденный 8%-ный раствор бикарбоната натрия или 1 н. раствор карбоната натрия. Отсутствие реакции на карбонат с хлористым барием (при нагревании) свидетельствует о достаточном насыщении раствора хлором. Если исходное ненасыщенное соединение нерастворимо в воде, реакцию ведут в водной суспензии при энергичном перемешивании. Газообразные углеводороды обычно вводят под давле-' нием около 73 мм рт. ст. (промывная склянка со ртутью) через барботер. Конец реакции определяют по иодкрахмальной бумаге. Полученные хлоргидрины выделяют из реакционной смеси экстракцией эфиром или перегонкой с водяным паром.

Для получения этиленхлоргидрина пользуются также хлорной известью. Смесь этилена и двуокиси углерода в отношении 5 : 3 вводят (со скоростью 40 л смеси газов в час) под давлением около 73 мм рт. ст. в суспензию хлорной извести в воде (1 : 2). Согласно патентным данным последних лет, этиленхлоргидрин можно также получать, вводя одновременно этилен и хлор при температуре 10—11° в серную кислоту концентрацией 20—80%.

Бромгидрины получают действием брома на непредельные соединения в водной среде в присутствии карбоната натрия46 или окиси ртути47. Для получения этиленбромгидрина можно пользоваться бромной водой48.

Иодгидрины получают путем постепенного введения иода в раствор ненасыщенного соединения в эфире в присутствии окиси ртути и небольшого количества воды49.

ПРИСОЕДИНЕНИЕ КИСЛОРОДА

>c=c<+o^>c_c<

о

Реакция присоединения кислорода к двойным связям непредельных соединений осуществляется преимущественно действием пербензойной кислоты на раствор этих соединений в хлороформе50-51.

Окись этилена образуется также при действии кислорода на этилен в газовой фазе в присутствии соответствующих катализаторов (серебро).

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ОЗОНА

>с=с<+о3-*>с<о_о)с<

Для получения озонидов сухой озонированный воздух или озонированный кислород (содержащий 1—15% озона) пропускают через раствор ненасыщенного соединения в безводном органическом растворителе, например уксусной кислоте, гексанё, хлороформе, хлористом метиле, четыреххлористом углероде, хлористом этиле. Лабораторный метоп получения озона см.52.

ОДНОВРЕМЕННОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ КИСЛОРОДА И ВОДЫ

^>с=с<^ + н3о + о -» ^>с—сон он

Окисление этиленовых соединений до гликолей можно проводить несколькими\способами: 1) действием 1—3%-ного водного раствора перманганата калия на 0,5—2%-ный раствор ненасыщенного соединения в органическом растворителе, например в ацетоне или этиловом спирте53-55; 2) действием 30—36%-ной перекиси водорода в растворе уксусной кислоты56; 3) действием ацетатом ртути57, тетраацетатом свинца68 или хлоратом натрия в водном растворе в присутствии в качестве катализатора Os0459,

ПРИСОЕДИНЕНИЕ КИСЛОТ К НЕПРЕДЕЛЬНЫМ СОЕДИНЕНИЯМ

Присоединение элементов воды к непредельным соединениям по месту этиленовых связей осуществляется действием серной кислоты или органических кислот. С серной кислотой олефины образуют алкилсер-ные кислоты, которые гидролизуются в соответствующие спирты. Эти

лен легко реагирует с серной кислотой при температуре 70°, а с дымящей серной кислотой—уже при комнатной температуре; катализатором реакции является Ag2S046°. Некоторые алкены (например, изобутилен) вступают в реакцию также и с разбавленной (50—70%-ной) серной кислотой61.

+ R—СООИ -» >СН— С—О— СО—R

При взаимодействии хлоролефинов с серной кислотой одновременно протекает реакция присоединения и гидролиза. Трихлорэтилен с 90— 93%-ной серной кислотой при температуре 160—180° образует хлоруксус-ную кислоту62, а дихлорэтилен—соответствующий хлоруксусный альдегид. Органические кислоты (например, муравьиная, уксусная, пропионо-вая, масляная, щавелевая, бензойная и салициловая) также присоединяются к непредельным соединениям по двойным связям; при этом образуются эфиры соответствующих кислот:

В случае гомологов этилена эта реакция протекает в течение 20 часов при температуре 20° в присутствии катализатора—хлористого цинкаба.

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ВОДЫ К НЕПРЕДЕЛЬНЫМ СОЕДИНЕНИЯМ С АЦЕТИЛЕНОВЫМИ СВЯЗЯМИ

Присоединение элементов воды к ацетилену и его гомологам происходит под действием солей ртути; при этом образуются уксусный альдегид (для самого ацетилена) или кетоны (для гомологов ацетилена).

Можно использовать также способность ацетиленовых соединений к присоединению солей тяжелых металлов. Согласно классическому методу Кучерова*, ацетиленовое соединение вводят в 'концентрированный раствор хлорной ртути (сулемы), а образующийся продукт присоединения гидролизуют горячей водой64. На этой реакции основаны многие методы промышленного получения уксусного альдегида. Большинство из них основывается на реакции ацетилена с солями ртути в разбавленной серной кислоте. Делаются также попытки гидратации ацетилена в газовой фазе большим избытком водяного пара65.

В лаборатории уксусный альдегид получают, пропуская ацетилен через 96%-ную уксусную кислоту в присутствии 3% окиси ртути66.

Вода относ*ительно легко присоединяется к ацетиленкарбоновым кислотам и к кетонам с тройными связями; реакция протекает без катализаторов, в_ присутствии разбавленной серной кислоты, причем образуются р-дикетоны или р-кетокислоты67-69.

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ К НЕПРЕДЕЛЬНЫМ СОЕДИНЕНИЯМ С АЦЕТИЛЕНОВЫМИ СВЯЗЯМИ

RCOOH

СН=СН 4- R-COOH CH2=CH-OCO-R *? CH3-~-CH(OCOR)2

* О реакции Кучерова см. А. Д. Петров, Успехи химии, 21, 250 (1952). {Примечание редактора.)

Эта реакция лежит в основе важнейших промышленных методов получения виниловых эфиров, этилиденовых эфиров и ангидридов кислот. Для проведения реакции ацетилен пропускают в безводные органические кислоты в присутствии солей ртути. Особенно хорошим, катализатором является ртутная соль сульфоуксусной кислоты (H03S—СНгСООН), которую можно получить70 из уксусной кислоты и HgO действием дымящей серной кислоты или SOs при температуре 20—60°.

РЕАКЦИЯ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К АКТИВИРОВАННЫМ НЕНАСЫЩЕННЫМ

СИСТЕМАМ

Особенно большую склонность к реакциям присоединения проявляют соединения, содержащие систему кумулированных связей, Такими исключительно активными соединениями являются, например, кетены >С=С=0, изоцианаты R—N=C=0 и изотиоцианаты R—N=C=S. Эти соединения очень легко вступают в реакцию присоединения с веществами, обладающими подвижным атомом водорода. Реакция протекает по схеме:

у

*? нх—с/ .

NR X = RR'C или RN

X=C=Y + H-R

YYH Y = О или S

x=c<

•R

Подобным же образом реагируют ненасыщенные соединения, содержащие двойные или тройные связи, сопряженные с ненасыщенными функциональными группами: С=0, СООН, COOR, CN, CH2CN и N02. Эти соединения менее активны по сравнению с изоцианатами и кетенами, но в соответствующих условиях реагируют так же. К таким соединениям относятся:

1) а,(3-ненасыщенные кислоты и их эфиры: С^СН—СООН ^>С=СН—COOR

2) эфиры алкилиден-малоновых кислот:

XOOR >С=С<

NCOOR

3) нитрилы а,р- и |3,у-ненасыщенных кислот:

NC=CHCN Чс^сн—CH9CN

4) нитрилы а-кето-р,у-ненасыщенных кислот

>С=СН—COCN

5) а.р-ненасыщенные альдегиды и кетоны;

6) а-нитроолефимы:

RCH=CHN03

Вещества, относящиеся к этим классам соединений, обладают пониженной активностью по отношению к галоидам, но легко присоединяют соединения с подвижным атомом водорода, как, например:

1) NH3K RNH2, R2NH, NH2NH2, NH2OH, лактамы, амиды и

сульфоамиды;

2) спирты и меркаптаны;

3) цианистый водород, галоидоводороды, бисульфит натрия;

4) хлороформ и бромоформ;

5) бензилсульфоны;

6) первичные и вторичные нитросоединения;

7) кетоны и альдегиды (с водородом у а-углеродного атома);

8) эфиры и амиды малоновой или циануксусной кислоты;

9) бензил- и аллилцианиды;

10) производные циклопентадиена, индена, флюорена и 2-фенилин-дола, содержащие метановые и метиленовые группы.

Особенно следует отметить акрилонитрил (цианэтилен), применяемый для так называемой реакции цианэтилирования (см. главу XXVIII, стр. 586).

Большая часть перечисленных реакций протекает в присутствии различных щелочных катализаторов, таких, как:

1) натрий или калий, их окислы, гидроокиси, алкоголяты, гидриды,

цианиды и амиды;

2) вторичные амины (пиперидин, диэтиламин и др.);

3) четвертичные основания аминов [тритон В—гидрат бензилтриметиламмония C6H5CH2N(CH3)3OH],

Эти катализаторы применяются в количестве 1—5% по отношению к взятому в реакцию веществу. Перечисленные реакции иллюстрируются примерами, приведенными ниже (см. стр. 568—578) и в главе XXVIII (см. стр. 586).

Акриловая и кротоновая кислоты взаимодействуют с аммиаком при температуре 140—150°. При этом образуется В-аминокислота71-73; реакция продолжается 20—24 часа. Эту реакцию можно, проводить также и при комнатной температуре, при облучении ультрафиолетовым светом74..

Еще легче^%|$& ири комнатной температуре—присоединяется аммиак к о,{3-нен^Шр^енным кетонам75.

Акриловая, 'кротоновая, малеиновая и фумаровая кислоты при нагревании с алкоголятами присоединяют элементы спиртов. Эта реакция протекает также на холоду при облучении ультрафиолетовым светом70:

Присоединение соединений, содержащих активную метиленовую группу (эфиров малоновой кислоты, эфиров В-кетокислот, алифатических альдегидов, нитропарафинов), к а, S-ненасыщенным кислотам И а,В-не-насыщенным кетонам протекает в присутствии катализаторов (алкоголятов калия и натрия, пиперидина, диэтиламина и др.77), в среде этилового или метилового спирта, бензола или эфира. В зависимости от характера исходного вещества реакционную массу кипятят 10—20 минут или оставляют на 24 часа при комнатной температуре. Иногда необходимо нагре: вать в течение нескольких часов.

В качестве примеров можно привести следующие реакции: 1) взаимодействие эфиров акриловой кислоты и эфиров ацетоуксус-ной кислоты78 с образованием соединения типа:

ROOC—СН—СО—СН3

СН2—СН2—COOR

2) взаимодействие эфиров малоновой кислоты и бензилиденацетона79

с образованием соединения типа:

CeHfi—СО—CH, COOR \ /

сн—сн

/ \

С0Н5 COOR

3) аналогичное взаимодействие эфиров бензилиденмалоновой кислоты и н

страница 140
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
60 км от мкад по новорижскому шоссе
курсы по работе на компьютере
siemens gca 161.1e
белые контактные линзы интернет магазин

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)