химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

тобы в реакционной смеси не было избытка галоида, так как, за исключением дигалоидэтанов, многие дигалоидопарафины очень легко подвергаются дальнейшему действию хлора или брома.

Присоединение галоидов к жидким и твердым олефинам проводят

в растворе сероуглерода, четыреххлористого углерода, хлороформа,

эфира или ледяной уксусной кислоты. Присоединение хлора чаще всего

проводят в растворе четыреххлористого углерода. Присоединение брома

к терпенам ведут иногда в смеси спирта и эфира1,2. Дозирование брома

не представляет трудностей, дозирование хлора в лабораторных условиях немного труднее и заключается в измерении скорости пропускания

хлора или в контроле прироста веса реакционной массы. Удобный метод

получения небольших, точно вычисленных количеств хлора заключается

в действии концентрированной соляной кислоты на отвешенное количество перманганата калия3. f? ь и ?

* Обработал St. Bitny-Szlachto.

Реакция присоединения брома к ненасыщенным соединениям находит широкое применение в органическом анализе для открытия и количественного определения этиленовых и ацетиленовых связей. Качественную пробу на наличие ненасыщенного соединения проводят следующим образом: 0,1 г исследуемого вещества растворяют в 2 мл четыреххлористого углерода и добавляют по каплям 5%-ный раствор брома в четыреххлори-стом углероде. Обесцвечивание раствора брома без одновременного выделения бромистого водорода свидетельствует о присутствии ненасыщенного соединения. , '

Для присоединения хлора к ненасыщенным соединениям можно также применять хлористый сульфурил в присутствии небольшого количества ледяной уксусной кислоты4. Применение хлористого сульфурила позволяет иногда присоединять Хлор к таким этиленовым соединениям, которые в других условиях плохо реагируют с хлором или совсем не реагируют.

Галоидирование соединений с сопряженными двойными связями проводят так же, как и соединений с одинарными этиленовыми связями. Реакция идет в две стадии. Первая молекула галоида присоединяется в положение 1,4, а двойная связь возникает между 2 и 3 атомами углерода. Вторая молекула галоида присоединяется в положение 2,3. В случае присутствия карбоксильных групп и арильных радикалов в положении 1,4 наблюдается отклонение от указанного правила, галоид присоединяется в положение 1,2 или 3,456, как это показано в таблице 23.

Таблица 23

Случаи аномального присоединения галоида к соединениям с сопряженной

системой двойных связей

R R' R" 4 3 2 ' 1 R'

R_CH=CH—сн=с/

XR" Места присоединения галоида

сн3 СООН Н Сорбиновая кислота 1,2

с6н5 СООН н Циннамилиденуксусная кислота 3,4 .

н QOOQHs С02С2Н6 Этиловый эфир кротонил-иденмалоновой кислоты 1,2

с6н5 СООС2Н5 С02С2Н5 Этиловый эфир циннамил- 3,4

иденмалоновой кислоты ^ Присутствие арильного радикала или карбоксильной группы в молекуле этиленового соединения сильно изменяет его способность к присоединению галоидов7,8, причем влияние арильного радикала сильнее, чем влияние карбоксильной группы. Присутствие в молекуле этилено--вого соединения трех или четырех заместителей, таких, как галоид, арильный радикал или группы CN, СООН, COOR, затрудняет и даже делает невозможным присоединение галоидов. Так, например, бром не присоединяется »к 4,4,4-трихлоркротоновой кислоте9, сгшж-дибромди-фенилэтилену, 1,1-дифенил-2-бромэтилену, тетрафенилэтилену10, бензил-иденмалоновой кислоте11, бензилиденциануксусной кислоте и ее эфи-рам12-13.

Реакцию присоединения галоида, которая совершенно не идет в темноте или идет с очень малым выходом, иногда удается проводить под влиянием солнечного света или света кварцевой лампы. Например, а-фенил-о-«итрокорйчная кислота присоединяет в темноте 4% брома, а на свету—34%14. Бензол, обработанный на свету хлором или раствором гипохлорита натрия, присоединяет шесть атомов хлора15-1'. Напротив, тормозящее действие света на реакцию присоединения галоида было отмечено на примере присоединения брома к о-нитрокоричной кислоте18.

В противоположность хлору и брому, иод обладает малой способностью к реакциям присоединения; только немногочисленные олефино-вые соединения, как, например, аллйловый спирт и стирол, относительно легко образуют дииодпроизводные19. Однако иодирование идет легко при помощи хлористого иода. Этот способ применяется для определения так называемого йодного числа.

Фтор с ненасыщенными углеводородами реагирует крайне энергично, причем наряду с продуктами присоединения образуется большое количество продуктов замещения20. Разбавление фтора инертным газом в значительной мере Способствует "реакции присоединения. Вместо фтора применяют также фтористый водород, который в присутствии ненасыщенных углеводородов под действием озона или двуокиси марганца окисляется до фтора.

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОИДОВ К АЦЕТИЛЕНОВЫМ СОЕДИНЕНИЯМ

Реакция присоединения галоидов к ацетиленовым соединениям протекает в две стадии: в первой стадии образуется смесь цис- и транс-щ-галоидопроизводных, во второй— тетрагалоидопроизводные

—С=С— — ^ СХ=СХ— ——СХ2—СХ2—

(Х=С1 или Вг)

Легкость протекания реакции зависит от природы применяемого галоида, характера групп, находящихся по соседству с тройной связью, и от условий реакции (освещения, природы растворителя, температуры и давления).

Реакция хлора с ацетиленовыми углеводородами вначале идет с трудом, однако через некоторое время протекает со взрывом. Применение катализаторов облегчает начало присоединения хлора и смягчает условия реакции.

В качестве катализаторов применяют пятихлористую сурьму21, же. лезо, хлорное железо22;23; аналогично действует и свет. Лучший спосо проведения реакции заключается в одновременном введении хлора иб газообразного ацетиленового углеводорода в присутствии катализатора в растворитель, которым служит получаемое га л оидо производное (сравни с хлорированием газообразных этиленовых углеводородов^ стр. 559).

Присоединение хлора к жидким и твердым ацетиленовым соединениям проводят в среде таких растворителей, как хлороформ, метиловый спирт, четыреххлористый углерод и даже вода. Хлорирование алкинов в присутствии железных катализаторов при температуре свыше 100°, кроме продуктов присоединения, дает и продукты замещения24-25.

Присоединение брома к алкинам происходит очень' легко при непосредственном действии брома или его растворов, причем образуется смесь ди- и тетрабррмпроизводных26. Ацетилен легко бромируется в водном растворе27.

Присоединение иода к алкинам протекает труднее, чем присоединение хлора и брома, и реакция прекращается после присоединения двух атомов иода. Присоединение иода к ацетилену происходит только при температуре свыше 100° и лучше всего при температуре 140—160°28. Относительно легко, уже при комнатной температуре, проходит реакция между ацетиленовыми соединениями и бромистым иодом29.

Присутствие карбоксильной группы в молекуле ацетиленового соединения затрудняет присоединение галоидов. Ацетилендикарбоновая кислота и фенилпропиоловая кислота присоединяют только два атома брома.

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОИДОВОДОРОДОВ

Йодистый водород и бромистый водород присоединяются к двойным связям легче, чем хлористый водород и фтористый водород. Атом галоида обычно присоединяется к менее гидрогенизованному атому углерода (правило Марковникова)30'31. Однако эта основная реакция всегда сопровождается побочной реакцией обратного присоединения32-33. В присутствии кислорода или перекисей реакция присоединения идет в направлении, противоположном правилу Марковникова34. При наличии в молекуле карбонильных и карбоксильных групп в а-положении к двойной связи атом галоида направляется в ^-положение, а атом водорода—в а-положение к ней.

Реакции присоединения осуществляют действием концентрированных растворов галоидоводородных кислот в воде или ледяной уксусной кислоте. При комнатной температуре реакции идут слишком медленно и обычно их проводят при нагревании реакционной смеси в автоклаве или в запаянных трубках. Присоединение хлористого водорода к алке-нам с небольшим молекулярным весом можно также проводить в газовой фазе в присутствии таких катализаторов, как уголь, хлористый алюминий и Др.35'36.

Присоединение галоидоводородных кислот к ацетиленовым соединениям проходит ступенчато. В первой стадии реакции присоединяется одна молекула галоидоводородной кислоты (НХ) и образуется производное галоидовинила, которое реагирует с другой молекулой НХ по правилу Марковникова. Ацетилен с хлористым водородом (или бромистым водородом), в зависимости от условий реакции, образует хлористый (бромистый) винил или хлористый (бромистый) этилиден. Реакцию проводят путем нагревания под давлением ацетиленового соединения с насыщенным при температуре 0° водным раствором галоидоводородной кислоты37-38. Реакция идет лучше в присутствии катализаторов, например сулемы39 и полухлористой меди40. Хлористый и бромистый водород к ацетилену и его- низшим гомологам присоединяются также в газовой фазе при температуре 120—350° в присутствии хлоридов или бромидов тяжелых металлов, осажденных на силикагеле, активированном угле или асбесте; особенно активны хлорид и .бромид ртути41.

Фтористый водород присоединяется к ацетилену и его' гомологам в газовой фазе при температуре 40—50° в присутствий солей ртути (ацетата, фосфата или сульфида).

ПРИСОЕДИНЕНИЕ КИСЛОТ ТИПА НОХ

НОС1, НОВг и НО J присоединяются к этиленовым соединениям

с образованием этиленгалоидогидринов, а к ацетиленовым соединениям—

с образованием дигалойдоальдегидов и дигалоидокетонов. Избыток НОХ

окисляет дигалоидоальдегиды до соответствующих кислот42, 43. Эти реакции легко-протекают в водных растворах. Иногда реакции присоединения сопровождаются отщеплением молекулы воды и приводят к образованию галоидоолефинов. Так реагирует, например, диметилизопропилэтилен и диизобутилен44. Присоединение НОХ происходит в соответствии

с правилом Марковникова—атом галоида присоединяется к менее гидрогенизцрованному атому углерода45. • /

Рартвор хлорноватистой кислоты получают, вводя соответствующее количество хлора

страница 139
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
металлический шкаф для одежды шр 24 бп б/у
столы со складным подстольем
мебель в с. павловс алтайский край
синтезатор напрокат

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.11.2017)