химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

в щелочной среде, причем ароматические нитрилы легче гидролизуются в присутствии кислот. Методы кислотного гидролиза применяют также для получения а-оксикислот из а-циангидринов (например, синтез а-оксифенил-кротоновой кислоты из циангидрина коричного альдегида23).

а-Кетокислоты можно получить из ацилнитрилов действием концентрированной соляной кислоты при комнатной температуре24.

Некоторые нитрилы, особенно ароматические, с двумя заместителями в орто-положениях, очень устойчивы к гидролизу. Например, 2,6-ди-бромбензонитрил превращается в соответствующий амид только под действием 80%-ной серной кислоты при температуре 170°. Так же ведет себя 2,4,6-трихлорбензонитрил и б-нитро-4-бром-о-толунитрил26. Некоторые нитрилы этого типа можно превратить в соответствующие кислоты нагреванием их в 'запаянных трубках с концентрированной соляной кислотой при температуре 200—250° или путем двухступенчатого гидролиза (нитрил под действием серной кислоты переводится в амид, который затем обрабатывают азотистой кислотой26).

ГИДРОЛИЗ АМИДОВ

Обычно амиды RCONH2 легко гидролизуются в соответствующие кислоты при нагревании их с избытком водного раствора едкого кали, едкого натра или с растворами карбонатов щелочных металлов.

Аналогично действуют и горячие водные растворы минеральных кислот. Обычно о,о-двузамещенные ароматические амиды гидролизуются так же трудно, как и соответствующие нитрилы.

N-Двузамещенные амиды гидролизуются так же легко, как и незамещенные амиды кислот.

Ацетанилид и его гомологи гидролизуются 20%-ной Соляной кислотой, 46%-ной бромистоводородной кислотой или 50%)-Ной серной кислотой.

202. БЕНЗИЛОВЫЙ СПИРТ*

2СЛН?Н?[ + NaaC03 4- Н40 -». 2СвН6СНаОН -f- NaCl'4- СОа

Реактивы Аппаратура

Хлористый бензил (см. ра- Колба круглодонная, трехботы 5, стр. 185, • 6, гордая емк- 500 мл

стр. 186, и 76, стр. 319) 63,3 г Мешалка с ртутным затвоКарбоиат натрия, безвод- ром

ный 56 г Воронка делительная емк. 500 мл

Холодильник обратный

Колба Клайзена с дефлегматором емк. 100 мл

v 2 колбы круглодонные емк. 100 мл

Холодильник Либиха Склянка поглотительная

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой с ртутным затвором, термометром и обратным холодильником (с трубкой для отвода газа, соединенной с поглотительной склянкой с водой), помещают 250 мл воды, 63,3 г (0,5 моля) чистого хлористого бензила (примечание 1) и 56 г карбоната натрия. Прибор должен быть тщательно герметизирован (примечание 2). Включают мешалку с большим числом оборотов так, чтобы эмульгировать маслянистый слой хлористого

Проверил М. Russock!.

бензила, и нагревают содержимое колбы до слабого кипения (приблизительно 95°). Через промывную склянку проходит ток пузырьков выделяющейся двуокиси углерода. Признаком окончания реакции является прекращение выделения пузырьков газа.

Реакционную смесь нагревают еще 0,5 часа для завершения гидролиза остатков хлористого бензила, после чего раствор охлаждают и отделяют в делительной воронке слой масла, который промывают несколько раз водой, порциями по 100 мл.

Выход—около 54 г (почти теоретический).

Сырой бензиловый спирт перегоняют из колбы Клайзена емкостью 100 мл, снабженной дефлегматором и термометром (до 250°) и соединенной с холодильником Либиха., Вначале колбу нагревают слегка, а затем— до температуры кипения (204—205°).

Дефлегматор должен возвращать не менее пятикратного объема жидкости по отношению к. объему дистиллята (число дефлегмации—5). Предгон содержит воду, остатки хлористого бензила и бензальдегид. После отгонки предгона меняют приемник и перегоняют основную фрак цию, кипящую в пределах Г.

Выход чистого бензилового спирта составляет около 40 г (74 % от теоретического), если исходный материал был тщательно очищен и применялся исправный дефлегматор.

Примечания

1. Технический хлористый бензил нужно перегнать с применением дефлегматора.1

2. Герметизация аппарата необходима в связи с тем, что конец реакции определяют по прекращению выделения пузырьков газа через промывную склянку с водой. Не рекомендуется применять резиновые прсбки, так как резина растворяется в хлористом бензиле, что вызывает его

осмолен ие.

Другие методы получения

Бензиловый спирт можно получить нагреванием хлористого бензила с водным раствором карбоната калия27, нагреванием хлористого бензила с водой в присутствии свинцового гдета28 иди JB присутствии карбоната кальция29-31.

203. я-КСИЛИЛЕНГЛИКОЛЬ*

СН2С1

Реактивы

га-К.силилендихлорид (см.

работу 77, стр. 320) Карбонат натрия, кристаллический Этиловый спирт

80 г

150 г 300 мл

снаон

Аппаратура

Автоклав с мешалкой

Чашка фарфоровая Воронка с обогревателем Воронка Бюхнера Колба Бунзена 2 колбы конические

2 колбы перегонные

емк. 2 л на 25 ати емк. 1,2 л

0 8 см емк. 200 мл емк. 300 мл

и 1 л емк. 50 и 500 мл

Холодильник Либиха

204. п-Нитрофенол

545

В автоклав помещают 80 г (0,46 моля) я-ксилилендихлорида, 150 г (0,52 моля) кристаллического карбоната натрия и 1 л дистиллированной воды, вдлючают мешалку (30 об/мин.) и нагревают содержимое автоклава до температуры 150°. С момента установления этой температуры каждые 5—10 минут (примечание 1) открывают на несколько секунд вентиль автоклава для удаления выделяющейся двуокиси углерода, причем давление в автоклаве должно быть около 5 ати (примечание 2). Реакцию ведут в течение трех часов, поддерживая температуру 150°; затем выключают обогрев, после охлаждения до температуры 80° открывают вентиль автоклава и фильтруют реакционную массу через складчатый фильтр в чашку. Фильтрат упаривают до объема 200 мл и оставляют для кристаллизации. Полученные кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера и растворяют в 230 мл горячего спирта. Нерастворившиеся неорганические соли отфильтровывают на воронке для горячего фильтрования, из фильтрата отгоняют избыток спирта, упаривая его до объема около 130 мл. и оставляют в конической колбе для кристаллизации. Полученный кристаллический продукт (около 41 г) отсасывают на воронке Бюхнера и проМывают 5 мл холодного спирта.

Некоторое дополнительное количество продукта (около 5 г) можно получить путем упаривания досуха водного маточного раствора после первой кристаллизации. Сухой остаток извлекают 35—40 мл этилового спирта и оставляют для кристаллизации.

Полученный я-ксилиленгликоль очищают перекристаллизацией из спирта.

Выход я-ксилиленгликоля—около 46 г (75—80% от теоретического)'. Продукт имеет вид бесцвет^ ~тл; т. пл. 116°.

Примечания

1. Слишком частое открыв<. гиля влечет за собой испарение большого количества воды, что сн^^иствует образованию твердых продуктов конденсации.

2. Очень большое давление в автоклаве отрицательно влияет на ход реакции.

204. л-НИТРОФЕНОЛ*

С1 он

I !

J\ NaOH J\

N02

Реактивы Аппаратура

ft-Нитрохлорбензол (см. ра- Автоклав стальной, с меботу 29, стр. 224) 62,8 г шалкой емк. 1,5 л

Едкий натр, 35%-ный рас- Воронка Бюхнера

твор 86,5 г Колба Бунзена

Соляная кислота, концен- Стакан фарфоровый, толтрированная стостенный емк. 500 мл

* Проверил М. Marcinkowskt, 35-774

В стальной автоклав емкостью 1,5 л, снабженный мешалкой, помещают 600 мл воды и 62.8 г (0,4 моля) я-нитрохлорбензола, затем, при перемешивании, приливают 86,5 г (2,13 моля) 35%-ного раствора едкого натра, плотно закрывают автоклав и нагревают в течение 12—13 часов при температуре 140°. Давление повышается до 2,5 ати. По окончании реакции оставляют реакционную массу до полного охлаждения. Автоклав

открывают, отфильтровывают выделившийся осадок и промывают его насыщенным раствором поваренной соли. Затем осадок растворяют в 500 мл горячей воды, кипятят до исчезновения запаха нитрохлорбензола, отфильтровывают от содержащихся в нем загрязнений и фильтрат на холоду подкисляют соляной кислотой.

Выделившийся «-нитрофенол отфильтровывают и сушат при комнатной температуре.

Выход—52,5 г (около 87% от теоретического). Хороший выход можно получить только при точном соблюдении данной методики.

n-Нитрофенол кристаллизуется в виде почти бесцветных игл с т. пл. 114°; он не перегоняется с водяным паром; применяют его для получения n-аминофенола, сернистых красителей и др.

Другие методы получения

/7-Нитрофенол получают действием азотной кислоты на фенол36, а также действием азотной кислоты на фенол через монооксим хинона37.

N0,

2 NaOH j^NJT/

NO,

NO,

Реактивы

35 г 14 г

20 г

2,4-Динитрохлорбеизол

(см. работу 30, стр. 225) Едкий натр

Соляная кислота, концентрированная

(CM.38)

! HCl ^>

NOa

Аппаратура

Колба круглодонная, ширй-• когорлая

Мешалка мехаиич,еекая Вороика капельная"' Вороика Бюхнера11) "малень--кая

Баня водяная

емк. 250 мл емк. 50 мл

В круглодонную широкогорлую колбу, емкостью 250 мл, снабженную мешалкой и капельной воронкой, помещают дмесь 35 г (0,173 моля) 2,4-динитрохлорбензола и 60 мл воды. Смесь нагревают на водяной бане до температуры 90° и при этой температуре, при перемешивании, в течение 2 часов приливают из капельной воронки 40 г (0,35 моля) 35%-ного водного раствора едкого натра. При этом реакционная масса не должна быть слишком щелочной. Затем смесь нагревают еще некоторое время и проверяют полноту реакции, признаком чего является полная гомогенность массы. В случае наличия масляного слоя реакционную массу нагревают еще некоторое время, добавив небольшое количество едкого натра.4

Если отобранная проба полностью растворяется в воде, реакцию можно считать оконченной. Содержимое колбы переносят в стакан, охлаждают до 0° и отсасывают выделившийся осадок 2,4-динитрофенолята натрия. Осадок растворяют в теплой воде, фильтруют и подкисляют фильтрат соляной кислотой до кислой реакции на лакмус. После охлаждения отсасывают 2,4-динитрофенол, промывают водой и сушат при температуре 60—70° (примечание 1).

Неочищенный продукт плавится при температуре ПО—112° (примечание 2).

Выход—30 г (94% от теоретического).

Примеча

страница 135
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сдать вещи на хранение в москве в строгино
курсы фотошопа и автокад в мытищах
детский набор для выращивания растений
ручки на окна с круглым входом

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)