химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

и температуре 100° и выше. Третичные галоидопроизводные гидролизуются уже при нагревании их с водой в колбе с обратным холодильником, причем получаются соответствующие спирты и небольшое количество ненасыщенных углеводородов. Третичные йодистые и бромистые алкилы по сравнению с первичными и вторичными гидролизуются настолько легко, что их можно количественно определять в смеси галоидопроизводных всех трех типов. Для этой цели такую смесь и воду нагревают в колбе с обратным холодильником и затем оттитровывают выделившийся во время гидролиза галоидоводород2.

На подвижность атома галоида положительно влияет присутствие ароматического радикала при углеродном атоме, связанном с галоидом, например в хлористом бензиле. Особенно сильно это влияние сказывается втрифенилхлорметане, который под действием горячей воды гидроли-зуется в течение нескольких минут, образуя трифенилкарбинол.

* Обработала N. Porowska.

Первичные и вторичные галоидопроизводные обычно гидролизуются либо водными растворами едкого натра (или едкого кали), либо суспензиями окислов и карбонатов кальция, бария или окиси свинца3. Иногда

применяют свежеосажденную окись серебра, которая реагирует уже на холоду.

При гидролизе галоидопроизводных, кроме спиртов, образуются также ненасыщенные углеводороды. Поэтому в некоторых случаях, например при получении гликоля из дибромэтана4, гидролизу подвергаются не сами галоидные алкилы, а соответствующие эфиры уксусной кислоты, которые получаются из галоидных алкилов действием ацетата натрия или ацетата серебра.

RC1 + CH3COONa ROCOCHs 4- NaCl ROCOCHs + НОН ROH + CHsCOOH

Можно также из галоидных алкилов предварительно получить маг-нийорганические соединения, которые затем подвергнуть гидролизу.

Галоидопроизводные можно также гидролизовать в присутствии катализаторов, например сульфатов цинка, меди и кадмия или хлористого цинка.

Примеры

1. Этиловый спирт получают с количественным выходом при пропускании смеси из 1 весовой части хлористого этила и 10 весовых частей водяного пара над сульфатом цинка или сульфатом меди (5% соли на активированном угле) при температуре 250°.

2. Четыреххлористый углерод при, комнатной температуре и в отсутствие катализаторов устойчив к действию воды, однако легко гидролизуется при высокой температуре в присутствии ионов водорода или ионов гидроксила на медном или железном катализаторе7.

Значительно легче, чем галоидопроизводные углеводородов, гидролизуются галоидопроизводные кислот. а-ГалоидокЦлоты при нагревании их с растворами углекислого калия и углекислого натрия или с суспензиями карбонатов кальция и бария дают с" хорошими выходами а-оксикислоты. Этим способом получают, например, гликолевую кислоту из хлоруксусной кислоты8 и оксиянтарную кислоту из бромянтарной кислоты9.

Из галоидопроизводных с двумя атомами галоида, соединенными с различными атомами углерода, получаются двухосновные спирты; в качестве примера можно привести получение гликоля из дибром- и дихлорэтана10' и.

Альдегиды и кетоны можно получить гидролизом галоидопроизводных, у которых два атома галоида находятся у одного атома углерода (например, получение бензальдегида из хлористого бензилидена12), или гидролизом моногалоидных производных в присутствии окислителей:

RCHSC1 4- О -* RCHO 4- НС1

Примером может служить получение бензальдегида. из хлористого бензила при нагревании его с водным раствором нитрата меди.

При гидролизе галоидопроизводных, содержащих три атома галоида у одного атома углерода, получаются карбоновые кислоты.

Гидролиз галоидопроизводных ароматических углеводородов

Как правило, ароматические галоидопроизводные гидролизуются с большим трудом; например хлорбензол при нагревании с избытком 20%-ного раствора едкого натра при температуре 200° остается неизмененным и только при температуре 300° превращается в фенол13. . ?

Технический метод получения фенола заключается в нагревании хлорбензола с разбавленным раствором едкого натра в автоклавах при температуре 300° и давлении 300 ати.

Подвижность атома галоида в ароматическом ядре возрастает, если в орто- или пара-положении к нему находятся группы N02, СООН или CN, причем наиболее сильное влияние оказывает нитрогруппа. Орто-и пара-хлорнитробензолы гидролизуются при нагревании с избытком водного раствора едкого Натра, образуя соответствующий нитрофенол. При увеличении числа нитрогрупп в ядре подвижность галоида еще более повышается. Например, 2,4,6-тринитрохлор- и тринитробром-бензол уже при действии разбавленного раствора едкого кали легко превращаются в пикриновую кислоту.

ГИДРОЛИЗ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

Гидролиз эфиров карбоновых кислот можно осуществить при помощи воды, водных растворов кислот или щелочей, а также в присутствии специальных катализаторов.

В известной мере скорость гидролиза сложного эфира зависит от строения как кислотного, так и спиртового радикала. Эфиры низших кислот обычно гидролизуются легче, чем эфиры высших кислот. Легко гидролизуются эфиры аминокислот и оксикислот, гидролиз же эфиров таких кислот, как тр"йМетилуксусной или 2,6-диалкилбензойной, идет с больппш трудом вследствие пространственных затруднений14.

Скорость гидролиза сложных эфиров в большой степени зависит от природы примененного растворителя; например, гидролиз эфиров а-ке-токислот в спиртовом растворе едкого кали проходит с большей скоростью, чем в ьодном растворе16.

Наиболее легко гидролизуются сложные эфиры третичных спиртов и наиболее трудно—первичных. Скорость гидролиза фенолов того же порядка, как и эфиров третичных спиртов.

Существует также некоторая зависимость между скоростью гидролиза и молекулярным весом эфира; например, сложные эфиры амилового спирта гидролизуются быст! ле, чем соответствующие сложные эфиры метилового и этилового спирта.

? Гидролиз сложных эфиров в отсутствие катализатора

Гидролиз сложных эфиров—реакция обратимая:

RCOOR' + НОН ?± RCOOH 4- R'OH

Однако вследствие малой скорости установления равновесия очень редко гидролиз осуществляется действием только одной воды. Кроме этилового эфира муравьиной кислоты, метилового и этилового эфиров щавелевой кислоты, только эфиры некоторых амино- и оксикислот гидролизуются водой без катализаторов16-19.

Гидролиз сложных эфиров в присутствии катализаторов

Гидролиз в кислой среде. Гидролиз можно вести в присутствии минеральных кислот (серной или соляной) или в присутствии низших жирных

кислот; в лабораторной практике этим методом пользуются редко, так

как гидролиз идет значительно медленней, чем в щелочной среде. Однако

з тех случаях, когда щелочная среда нежелательна, применяют кислотяый гидролиз. При этом продуктами гидролиза являются чистые кислоты,

но спирты могут быть загрязнены побочными продуктами (например,

галоидными алкилами в случае применения для гидролиза соляной кисюты). . !

Гидролиз в щелочной среде. Для гидролиза сложных эфиров используют многочисленные основные вещества, однако наиболее часто применяют водные растворы едкого кали, едкого натра, гидроокиси бария и гидроокиси кальция. В тех случаях, когда имеют дело с легко гид-ролизующимися веществами, стараются вести гидролиз в мягких условиях, лучше всего при комнатной температуре, применяя длительное перемешивание или встряхивание эфира с основанием. Однако часто реакция в мягких условиях не идет, и необходимо повысить температуру реакции или применить более сильнодействующие реагенты, например спиртовой раствор едкого натра или едкого кали. Жиры и воски омыляютсч- с большим трудом, и для их гидролиза применяют очень концентрированные водные или спиртовые растворы едкого натра и едкого кали. В качестве растворителей применяют иногда высшие спирты, например изоамило-вый.

Спиртовые растворы едкого кали и едкого натра реагируют очень энергично и могут быть причиной образования побочных продуктов, что всегда нужно учитывать при работе с ними.

Гидролиз сложных эфиров при помощи других катализаторов, например энзимов или реактива Твитчела, .применяют обычно только в промышленности, а не в лабораторной практике.

ГИДРОЛИЗ ОРТОЭФИРОВ И АЦЕТАЛЕИ

Гидролиз ортоэфиров не имеет применения в препаративной практике, так как в результате этого процесса получаются карбоновые кислоты, которые можно легко синтезировать другими методами. В природе ортоэфиры не встречаются.

Большое препаративное значение имеет гидролиз ацеталей, которые получаются при синтезе альдегидов по методу Гриньшза И при синтезе некоторых ненасыщенных альдегидов и кетонов. Дибензоилметан и дибромбензилиденацетон получают через ацетали20'2(!.

Ацетали, так же как и ортоэфиры, устойчивы к действию растворов едких щелочей, но под действием даже очень разбавленной соляной кислоты распадаются на соответствующие альдегиды и спирты. Часто вместо водного раствора хлористого водорода применяют его спиртовой или водно-спиртовой раствор. Иногда для гидролиза ацеталей пользуются органическими кислотами, например ацеталь (3-метилкротонового альдегида гидролизуют винной кислотой22.

Глюкрзиды, так же как и другие ацетали, почти всегда гидролизуют-ся в кислой среде. В связи с большим разнообразием в строении глюко-зидов трудно рекомендовать общие условия гидролиза; они зависят от строения глюкозида и от характера агликона {неуглеводного компонента глюкозида); наиболее часто для их гидролиза применяют разбавленные водные или спиртовые растворы соляной или серной кислоты.

Щелочной гидролиз глюкозидов применяют в редких случаях, и протекает он иначе, чем кислотный.

Кроме того, глюкозиды можно гидролизовать при помощи энзимов, которые действуют избирательно.

ГИДРОЛИЗ НИТРИЛОВ

Гидролиз нитрилов является одним из важнейших методов получения алифатических, ароматических и гетероциклических карбоновых кислот. Реакция идет в две стадии:

+Н20 +НгО

RCN *? RCONHa RCOONH4

В большинстве случаев гидролиз нитридов в кислоты протекает без выделения амида, но иногда в случае очень трудно гидролизующихся нитрилов выделить их бывает необходимо.

Гидролиз нитрилов можно проводить как в кислой, так и

страница 134
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда экрана
Рекомендуем фирму Ренесанс - купить деревянную лестницу в дом на второй этаж деревянную дешево цена - доставка, монтаж.
кресло престиж производитель
Самое выгодное предложение от магазина компьютерной техники КНС Нева - распродажа компьютерных комплектующих - Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, парковка для клиентов.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)