химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

есколько часов. Если реакцию ведут без перемешивания, продолжительность ее увеличивается до 10—20 и даже нескольких десятков часов. Температура также в значительной степени влияет на скорость реакции и ее выход126. В качестве растворителей применяют гомологи бензола. Лучше применять неочищенные растворители, однако они должны быть совершенно сухими, так как вода вызывает гидролиз хлорангидридов и уменьшает активность катализатора.

Количество растворителя должно быть 3—5-кратным по отношению к количеству взятого хлорангидрида. При слишком сильном разведении продолжительность реакции увеличивается.

Окончание реакции определяют по прекращению выделения хлористого водорода (капля раствора аммиака, поднесенная на стеклянной палочке к отверстию холодильника, не должна дымить—образование NH4C1). Скорость реакции можно контролировать, собирая хлористый водород в поглотительную склянку с водой и периодически титруя полученный раствор соляной кислоты раствором едкогскнатра. В конце реакции скорость выделения хлористого водорода внезапно- падает. После того .как перестанет выделяться хлористый водород, прекращают подачу водорода, катализатор отфильтровывают, а растворитель отгоняют в вакууме. Катализатор можно употреблять несколько раз.

Этот метод применяют исключительно для замещения водородом хлора в группе СОС1. Нитрогруппа и галоидные заместители в ароматическом ядре описанным методом не восстанавливаются129. Однако последние можно легко восстановить, если применять катализатор, активность которого искусственно не снижена.

197. ш-БЕНЗИЛАЦЕТОФЕНОН*

С6Н5СН=СНСОС6Н5 + Н2 —-*? QH6CH2ffl2C:OC6H5 (см. i3«)

Реактивы Аппаратура

Бензилиденацетофенон

(см, работу 232, стр. 602) 20,8 г

Этилацетат 130. г

Этиловый спирт 25 г

Палладий на угле, -5%-ный ' г

Водород

Прибор для каталитического восстановления при обычном давлении

Воронка Бюхнера

Колба Бунзена емк 250 мл

Холодильник обратный Колба.коническая

В прибор для гидрирования помещают 1 г 5%-ного палладия на угле и затем осторожно через воронку приливают раствор 20,8 г (0,1 моля) бензилиденацеТофенона в 120 г обезвоженного свежеперегнанного этилацетата. ,

Из прибора тщательно откачивают воздух, промывают его водородом, затем наполняют водородом и включают мотор, приводящий в действие приспособление для встряхивания

Рассчитанное количество водорода (0,1 моля) поглощается в течение 30—45 минут в зависимости от температуры среды. По окончании реакции катализатор отфильтровывают и промывают два раза (порциями по 5 г ) этилацетатом. Фильтрат упаривают досуха. Остаток перекристаллизовывают из 25 г этилового спирта и получают бесцветные пластинки с т. пл. 72—73°.

Выход бензилацетофенона составляет 20—21 г (95—99% от теоретического).

Другие методы получения

Бензилацетофенон получают каталитическим гидрированием бензилидена цетофенона в присутствии платины131, а также восстановлением цинком и уксусной кислотой132 или окислением фенил-(Ь-фенилэтилкарби-нола133.

В. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ ПОД ДАВЛЕНИЕМ

Каталитическое гидрирование под давлением водорода осуществляется в специальных аппаратах, называемых автоклавами.

Имеется большое количество различных систем и конструкций лабораторных автоклавов, которые в рамках данного руководства подробно описывать нецелесообразно.

В общих чертах автоклав представляет собой стальной цилиндр со сферическим дном и укрепленной на болтах сферической крышкой. Крышка снабжается вентилем для подачи водорода и спуска давления (в отдельных конструкциях—вентилем для отбора проб из газовой и жидкой фазы), гильзой для термометра и манометром. Желательно, чтобы автоклав был изготовлен из кислотоупорной стали.

Объем лабораторных автоклавов бывает самым различным—от нескольких десятков миллилитров до нескольких литров.

Автоклавы можно обогревать голым огнем, масляной, песчаной, гранитовой или металлической баней, а также электрообогревателями.

Очень сильно влияет на ход каталитического гидрирования перемешивание. Как правило, чем интенсивнее перемешивание, тем легче идет процесс гидрирования. Обычно автоклавы емкостью от 0,5 л и выше снабжают якорными или'пропеллерными мешалками (в этом случае в крышке автоклава монтируется сальниковое уплотнение), приводимыми во вращение от индивидуальных электромоторов или от трансмиссий. Очень удобен для лабораторного использования небольшой наклонный, постоянно вращающийся автоклав, обеспечивающий хорошее перемешивание реакционной массы и постоянное соприкосновение катализатора с водородом (так называемый Фирцевский автоклав). Иногда небольшие лабораторные автоклавы устанавливают на машине для встряхивания.

Каждый автоклав должен быть опрессован на давление, вдвое превышающее предполагаемое рабочее давление (которое красной чертой должно быть отмечено на манометре).

После загрузки в автоклав гидрируемого вещества, растворителя и катализатора и уплотнения системы ее трижды продувают водородом и только после этого создают требуемое рабочее давление водорода. Водород из баллона подают в автоклав по медным капиллярным трубкам, через редукционный вентиль.

Рекомендуется, чтобы автоклавы постоянно обслуживались квалифицированными слесарями.

198. ПИПЕРИДИН

П

\ /

NH'

Реактивы

Пиридин, безводный Метиловый спирт, абсолютный

Скелетный никелевый катализатор, паста Водород из баллона

100 г

300 мл

10 г

Аппаратура

Автоклав на 100 ати с мешалкой

Прибор для перегонки с колонкой Видмера

Воронка Бюхнера

Колба Бунзена

емк. 800 мл

100 г безводного пиридина, высушенного над прокаленным карбонатом калия, и 300 мл абсолютного метилового спирта помещают в автоклав емкостью 800 мл с мешалкой и добавляют около 10 г пасты скелетного никелевого катализатора. Автоклав закрывают, удаляют из него воздух, промывают водородом и создают водородом давление приблизительно 10 ати. Автоклав нагревают до температуры 130°; реакционную смесь перемешивают при этой температуре, вводя свежие порции водорода, до прекращения поглощения (24—36 часов).

После охлаждения автоклава спускают избыточное давление, открывают автоклав, катализатор отфильтровывают от жидкости, а фильтрат перегоняют, применяя колонку Видмера. Вначале отгоняется метиловый спирт (его можно применить для следующего гидрирования), затем промежуточная фракция и, наконец, при температуре 106—108° перегоняется около 60 г пиперидина. Из предгона и кубового остатка после повторной перегонки с колонкой Видмера можно выделить дополнительно 10— 20 г пиперидина.

199. МЕТАНИЛОВАЯ КИСЛОТА

(3-амниобеизолсульфокислота)

NO, . NH,

Реактивы

емк. 500 мл

27,8 г

2,9 г 0,85 мл

емк. 250 мл

Натриевая соль "ж-нитро-бензолсульфокислоты, 82%-ная Ацетат натрия, кристаллический

5 г

Уксусная кислота, ледяная Никелевый катализатор, Парафинированный (см. стр. 524) Соляная кислота Водород из баллона Активированный уголь

В автоклаве емкостью 500 мл с мешалкой помещают 27,8 г сырой натриевой соли л-нитробензолсульфокислоты (содержащей около 82% чистой соли, свежевысоленной действием хлористого натрия). Добавив к соли 2,9 г кристаллического ацетата натрия и 0,85 мл ледяной уксусной кислоты, растворяют все в 250 мл дистиллированной воды. При этом получается раствор с рН около 5,0. К раствору добавляют 5 г парафинированного никелевого катализатора (после удаления из него парафина). Автоклав закрывают, промывают водородом, наполняют его водородом

до давления 60 ати, нагревают до температуры 95—105° и перемешивают, непрерывно вводя водород, так чтобы давление его оставалось постоянным. Когда водород перестает поглощаться (обычно через 10—15 минут после начала реакции), перемешивание прекращают. После охлаждения спускают избыточное давление, автоклав открывают, извлекают из него реакционную массу, отфильтровывают катализатор на воронке Бюхнера, а фильтрат упаривают на водяной бане до объема 75 мл. Полученный раствор подкисляют соляной кислотой и 'оставляют на сутки в холодильнике. Метаниловую кислоту перекристаллизовывают из воды с добавлением активированного угля.

Выход—17 г (около 98% от теоретического).

200. у-ФЕНИЛПРОПИЛОВЫИ СПИРТ

СвН8СН=СНСООС>НБ + зн2

57 г 5 г

Реактивы

эфир коричной

каЭтиловый

кислоты Хромо-медно-бариевый

тализатор

Эфир

СвН5СН'2СН2СН2ОН + С2НвОН

Аппаратура

Автоклав на 200 ати

Воронка Бюхнера

Колба Бунзена

Прибор для перегонки в вакууме с колонкой Вид-мера

емк. 200 мл

В автоклав емкостью 200 мл помещают 57 г этилового эфира коричной кислоты, добавляют 5 гхромо-медно-бариевого катализатора, закрывают автоклав, удаляют из него воздух, промывая водородом, наполняют его водородом до давления 200 ати, нагревают до температуры 250° и при качании (или вращении) автоклава пропускают водород до прекра-щениялоглощения его (5—9 часов). По окончании восстановления и охлаждения автоклава спускают избыточное давление» открывают.автоклав," выливают жидкость, отфильтровывают ее от катализатора и последний промывают эфиром. Из фильтрата удаляют эфир, а остаток перегоняют в вакууме, применяя колонку Видмера. Собирают фракцию, кипящую при температуре 111—112°/8 мм рт. ст.

Выход у-фенилпропилового спирта—около 27 г (83% от теоретического).

201. АДРЕНАЛИН

COCH2NHCH3

CHOHCHoNHCH,

V\)H

VN)H

OH

Аппаратура Автоклав

Воронка Бюхнера Колба Бунзена Колбы конические, с пришлифованными пробками

OH

емк. Ю0 мл на 3 ати.

Реактивы

Адреналон 20 г

Соляная кислота, 10%-ная 25 мл

Палладий на угле, 5%-ный 4 г

Аммиак, 10%-ный раствор 30 мл

Спирт этиловый, абсолют- Колбы конические, с при- (разных

ный шлифованными пробками объемов)

15 г

Спирт этиловый Эфир, сухой

Щавелевая кислота, безводная

Углекислый газ из баллона

20 г адреналона растворяют в 150 мл дистиллированной воды, содержащей 25 мл 10%-ной соляной кислоты. Раствор фильтруют и помещают в автоклав емкостью 100 мл, в котором предварительно восстанавливают 4. г осажденного на угле 5%-ного палладиевого катализатора. Автоклав продувают водородом, наполняю

страница 132
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
rockwheel моноколесо
термостат danfoss ra 2994
концерт в лужниках сегодня
стул jola

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.06.2017)