химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

промывают горячей 10%-ной соляной кислотой и водой до полного отсутствия в нем палладия (или платины). Раствор, полученный после нагревания пробы угля с царской водкой и фильтрования, должен быть совершенно прозрачным; после подщелачивания его едким натром, добавления формалина и нагревания до кипения не должен мутнеть и тем более не должен образовываться черный осадок.

Фильтрат после удаления угля упаривают, сильно подщелачивают едким натром, добавляют к нему избыток формалина и нагревают на водяной бане до тех пор, пока не образуется черный осадок палладия (или платины). Осадок отфильтровывают, промывают горячей водой до исчезновения щелочной реакции в промывных водах и вновь используют для получения катализатора.

Область применения платиновых и палла-диевых катализаторов очень широка. Очень легко проходит восстановление ненасыщенных связей, которые можно гидрировать без изменения 'других групп (за исключением нитро- и нитрозогрупп). В противоположность водороду in statu nascendi молекулярный водород легче присоединяется к изолированным двойным связям, чем к сопряженным. Почти так же легко восстанавливается и карбонильная группа в гидроксильную. * При восстановлении альдегидов (до спиртов) очень благоприятно сказывается добавление солей трехвалентного железа. Спирты, также как и ароматические системы, восстанавливаются в более жестких условиях.

. Для соединений, содержащих различные группы, способные к восстановлению, иногДа удается проводить реакцию в желаемом направлении путем подбора соответствующей среды, растворителя или путем добавления некоторых солей, чаще всего солей трехвалентного железа.

Благородные металлы во многих случаях можно заменить специальным никелевым катализатором, так называемым никелем Ренея или скелетным никелем*. По активности и области применения,' а также избирательности действия он принципиально не отличается от благородных металлов. Методика проведения восстановления аналогична. Преимуществом его является дешевизна и простота приготовления. „ ;

В зависимости от метода сплавления никеля с алюминием (или с магнием) и в зависимости от различных добавок (кобальта, железа, благородных, металлов и т. д.) можно получить скелетный никель с различной активностью121.

Подробнее о восстановлении в присутствии скелетных - катализаторов см. Ptf Шретер, Новые методы препаративной органической химии, Сборник, Издатинлит, 1950 г., стр. 202, (Примечание редактора.)

Эти катализаторы имеют различное процентное содержание никеля. Недостатком скелетного никеля является его чувствительность к действию каталитических ядов (серы, соединений мышьяка и ионов галоидов). В присутствии этих катализаторов хорошо идет восстановление в щелочной среде и хуже—в кислой. Ниже описывается приготовление скелетного никелевого катализатора:

NI 4- А1 —» NiAl 4N1A14- 12NaOH 2 (NI, + Н) + 4Ai (ONa)8 + 5Ha

В шамотном тигле емкостью 300 мл расплавляют 100 г чистого алюминия (в кусочках) при температуре 900—1200° (в электрической печи или в угольной печи при нагревании коксом с дутьем). К расплаву медленно, небольшими порциями, добавляют 100 г чистого никеля в кусочках, причем при внесении каждого кусочка выделяется тепло и тигель сильно разогревается. Каждый кусочек никеля вносят только после расплавления предыдущей порции. Полученный сплав выливают на железную плиту или отливают из него в железной форме цилиндрический брусок.

Сплав дробят на кусочки и измельчают в стальной ступке или размалывают в порошок в шаровой мельнице. Из бруска на токарном станке нарезают стружку, которую потом легко измельчить в порошок.

Измельченный сплав алюминия с никелем (30—50%-ного никеля) постепенно растворяют в четырехкратном количестве 25%-ного едкого натра при сильном перемешивании и внешнем охлаждении, затем нагревают не выше 90—100° до прекращения выделения водорода. После осаждения никеля осадок промывают декантацией вначале раствором едкого натра, а затем водой до полного удаления иоиов ОН" и, наконец, спиртом188. Во время промывания никель должен - все время находиться под слоем жидкости. Хранят его под спиртом (или иногда под водой), так к"ак в сухом виде он воспламеняется на воздухе. По этой же причине его нельзя взвешивать, можно только отмерить определенный объем пасты или взвеси, соответствующий примерно заданному количеству катализатора. Для этой цели может служить мерная пробирка, соединенная резиновой трубкой со склянкой, в которой хранится катализатор119. Взвесь сильно встряхивают н быстро переливают в мерную 'Пробирку, отмеривая количество взвеси с содержанием никеля, очень близким к вычисленному.

В катализаторе содержатся следы алюминия и едкого натра; удалить их полностью очень трудно123, 124. Они положительно влияют иа активность катализатора, которую еще можно увеличить промывкой в атмосфере водорода. Активность катализатора увеличивается также при добавлении к нему малых количеств платины.

Скелетный никелевый катализатор всегда содержит некоторое количество водорода; свежеприготовленный катализатор приблизительно соответствует составу NisH8. Поэтому количество водорода, затрачиваемого на реакцию, как правило", немного меньше, чем теоретически необходимо.

* О применения медно-хромовых катализаторов см. Грундман, Новые методы препаративной органической химии, Сборник, Издатиилит, 1950. г., стр. 247. {Примечание редактора.)

Новейшим типом катализаторов для восстановления являются смеси окислов неблагородных металлов, например окислы хрома и меди, хрома и цинка и др., которые действуют исключительно при больших давлениях и высоких температурах.*

Катализатор хромит меди CuO-Cr203 получают следующим образом. Растворяют в воде 261 г трехводного нитрата меди и 31,3 г нитрата бария, доводят объем до 900 мл, добавляя нужное количество воды, нагревают до 80° и приливают 720 мл водного раствора, 151,2 г бихромата аммония и 150 мл 28%-ного аммиака. Осадок отфильтровывают, сушат при температуре 75—80° и измельчают. После измельчения его делят на три порции и каждую из них подвергают термическому разложению, нагревая, при перемешивании, в фарфоровой чашке на пламени горелки, причем после начала разложения, не прекращая перемешивания массы, отставляют горелку. Выделяется большое количество газов, и масса чернеет. После тщательного перемешивания массу охлаждают, соединяют три порции вместе, обрабатывают 600 мл 10%-ной уксусной кислоты, фильтруют, промывают водой (6 раз, порциями по 100 мл), сушат при температуре 115° и измельчают. Получают около 150 г катализатора125. Нитрат бария плохо растворим в воде, поэтому лучше сначала растворить его в воде, а затем добавить нитрат меди. Нитрат бария добавляют для того, чтобы избежать восстановления катализатора водородом (в последнем случае катализатор приобретает красную окраску), так как восстановленный катализатор теряет свою каталитическую способность. Катализатор нечувствителен к действию воздуха и влаги; если количество воды велико, он переходит в коллоидное состояние.

Этим же методом получают и цинко-хромовый катализатор. Гидрирование над этими катализаторами ведут исключительно в автоклавах, рассчитанных на большое давление. В качестве растворителей применяют этиловый спирт, диоксаи и метилциклогексан.

Катализаторы этого рода более активны по отношению к кислородсодержащим группам, чем по отношению к ненасыщенным связям; ароматические ядра в их присутствии не восстанавливаются. Альдегиды и кетоны под давлением 100 ати и при температуре 125—150^восстанавли-ваются до спиртов, без образования побочных продуктов, что в опреде* ленных условиях дает преимущество этим катализаторам перед всеми остальными. Они применяются для восстановления карбоновых кислот, их эфиров* и их амидов, в таких случаях другие катализаторы не дают хороших результатов. Восстановление кислот и эфиров ведут под давлением 200—300 ати при температуре 200—250°. Первичнее спирты получаются с хорошими выходами, благодаря чему этот метод может конкурировать с методом Буво и Блана. Амиды при еще более высокой температуре (250—265°) превращаются в амины, причем необходимо большое количество катализатора (15% от веса амида).

Среди многочисленных модификаций каталитического гидрирования заслуживает внимания специфический метод Розенмунда,** применяемый для получения альдегидов из хлорангидридов кислот126. В качестве катализатора применяют палладий, осажденный на сульфате бария. Приготовляют его следующим образом.

* О каталитической гидрогенизации сложных эфиров до спиртов см. Г. А.дкинс, Органические реакции, Сборник 8, Издатиилит, 1956 г., стр. 7. (Примечание редактора.)

** Подробнее о реакции Розенмунда см. Э. Мозеттиг, Р. Мозинго, Органические реакции, Сборник 4, Издатиилит, 1951 г., стр. 337. (Примечание редактора.)

20 г свежеосаждеиног о из горячего раствора сульфата бария диспергируют в 400 мл горячей воды и приливают раствор 1,7 г хлористого палладия в 50 мл воды и 1 г 40%-ного формалина. После слабого подщелачи* вания едким натром смесь нагревают (до кипения), пока жидкость не ста* нет прозрачной и бесцветной. Осадок отфильтровывают, промывают горячей водой до нейтральной реакции и сушат в вакууме над едким натром187.

Во многих случаях этот катализатор слишком активен, и действие его ослабляют добавлением веществ, частично отравляющих катализатор. Наилучшие результаты дает обработка катализатора раствором, полученным 5-часовым нагреванием 1 г серы и 6 г хинолина с последующим разбавлением реакционной массы 70 мл чистого ксилола. Для ослабления активности применяют 0,1 мл этого раствора на 1 г катализатора. Для этой цели можно также применять и тиомочевину128.

Восстановление ведут при быстром пропускании водорода через нагретую до 140—150° смесь хлорангидрида кислоты, ксилола, катализатора и раствора, ослабляющего действие катализатора, энергично перемешивая. Смесь поддерживают в состоянии непрерывного кипения, что способствует удалению образующегося хлористого водорода, который отрицательно влияет на ход реакции. Продолжительность реакции в этих условиях составляет н

страница 131
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить nike hypervenom phelon ii tf в москве
сауфлон one step
зеркала настенные
купить батут в декатлоне

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)