химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

еского гидрирования. К преимуществам последних относится прежде всего высокая чистота получающихся продуктов; кроме того, возможность применения для восстановления различных групп органических соединений.

Легкость гидрирования отдельных функциональных групп уменьшается в следующей последовательности; двойные связи, нитрогруппа, карбонильные труппы, нитрильные группы, ароматические и гетероциклические системы, гидроксильные группы и, наконец, наиболее устойчивые карбоксильные группы. Избирательное гидрирование является довольно трудной задачей. Тем не менее путем подбора соотвегствую-щих катализаторов и изменения условий реакции во многих случаях удается прогидрировать только одну из присутствующих в молекуле функциональных групп.

В качестве катализаторов применяются почти исключительно элементы, принадлежащие к VIII группе периодической системы; элементы группы железа и платины. В лабораторной практике в качестве катализаторов наибольшее значение имеют никель, платина и палладий. В последнее время начинают применяться сложные катализаторы, состоящие из смеси окислов хрома и некоторых других металлов (меди, цинка).

* Обработали W. Miecznikowska-Stolarczyk, В. Oprzadek.

Активность катализатора в большой мере зависит от его состава и степени измельчения. Присутствие других веществ может увеличить активность (промотирование катализатора), но чаще оказывает отрицательное действие на активность катализатора или полностью ее уничтожает {отравление катализатора). Вредное действие оказывают почти все элементы V, VI и VII групп периодической системы, в особенности галоиды и сера, которые как в свободном, так и в связанном виде отравляют катализатор. Увеличение активности достигается прежде всего путем осаждения катализаторов на нейтральных веществах, так называемых носителях {асбест, пемза, активированный уголь, кремнекислота, сульфат бария и т. д.; металлы: магний, никель, кобальт). Носители не только увеличивают поверхность катализатора, но иногда и дополнительно влияют на некоторые процессы, связывая вещества, отравляющие катализатор. Подобным же образом действуют и некоторые соединения, добавляемые в небольших количествах к катализатору,—так называемые активаторы (промоторы). Иногда положительное влияние оказывает небольшое количество кислорода.

Восстанавливаемое вещество, катализатор и водород должны быть полностью освобождены от соединений, отравляющих катализатор. В некоторых случаях их действию можно противопоставить введение большего количества катализатора.

Водород, применяемый для восстановления, нужно предварительно

очищать. Водород из баллона достаточно пропустить над раскаленной

(медью для освобождения от кислорода и затем осушить едким кали.

Водород, получаемый из цинка и соляной кислоты, нужно предварительно

пропустить через раствор перманганата калия, едкое кали и серную кислоту. ,

Никель применяют в качестве катализатора при восстановлении по методу Сабатье и Сендерена. Реакцию ведут в газовой фазе, пропуская смесь водорода и восстанавливаемого вещества над катлизатором, помещенным в трубке для сжигания, которую нагревают до определенной температуры. Катализатор получают йз азотнокислого никеля, восстанавливая его водородом при высокой температуре.

30 г азотнокислого никеля и 6 г глюкозы растворяют"^ небольшом количестве воды и раствор по каплям вводят в кварцевый тигель, нагретый до красного каления. Полученную окись никеля восстанавливают106 в токе водорода при температуре 290°.

Часто применяют никель, осажденный на асбесте, пемзе или кремне-кислоте. 58 г шестиводного азотнокислого никеля растворяют в 80 мл воды и растирают в ступке с 50 г кизельгура, предварительно обработанного соляной кислотой. После образования однородной массы ее медленно добавляют к раствору 34 г одноводного углекислого аммония в 200 мл воды. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат при температуре 110°. Полученную окись никеля лучше всего восстанавливать непосредственно перед употреблением107. При применении в качестве носителя асбеста или пемзы их насыщают раствором азотнокислого никеля, сушат и прокаливают для превращения азотнокислого никеля в окись никеля и восстанавливают непосредственно в трубке, в которой затем ведут восстановление органического соединения. Содержание никеля в таких катализаторах составляет 20—40%.

Активность никелевого катализатора зависит от температуры его ' приготовления. Никель, полученный восстановлением при низкой температуре (250—300°), очень активен, но восстановление при этой температуре продолжается долго и часто не доходит до конца. По мере возрастания температуры восстановления катализатор получается менее активный, а в случае восстановления при температуре свыше 450° никель почти полностью теряет свои каталитические свойства; оптимальная температура восстановления 300—320°. Эту температуру можно снизить, если восстановление вести под давлением. Очень активен никель (особенно при восстановлении под давлением), полученный термическим разложением при температуре 260° муравьинокислого никеля в парафиновом масле в атмосфере углекислого газа или водорода108:

NiS04 + NasC03 -» NiC03 + NaaS04 NiCOg + НСООН ~* Ni(OOCH)2 + C02 + H20 Ni(OOCH)? ~* Ni + COa + CO + H20

В стакан емкостью 3 л помещают профильтрованный раствор 263 г сульфата никеля (NiS04-6HaO) в 1 л воды. Раствор подогревают До температуры 60° и, при перемешивании, медленно добавляют 300 г кристаллического карбоната натрия в виде профильтрованного 13%-ного водного раствора, причем образуется зеленый осадок карбоната никеля. Содержимое стакана нагревают и перемешивают до тех пор, пока отфильтрованная проба раствора не перестанет давать реакцию на никель. Осадок отфильтровывают, промывают водой до исчезновения щелочной реакции и сушат при температуре 110°.

Полученное вещество небольшими порциями добавляют при перемешивании к 220 г 50%-ного раствора муравьиной кислоты, нагретой в фарфоровой чашке емкостью 1 л до температуры 80°. Карбонат никеля растворяется с выделением двуокиси углерода. После растворения осадка жидкость охлаждают и отфильтровывают выкристаллизовавшийся осадок формиата никеля, который-затем сушат при температуре 110° и тщательно измельчают в ступке.

В колбу емкостью 500 мл, нагреваемую на песочной бане, помещают 100 г жидкого парафина и 100 г твердого парафина. После расплавления парафина к смеси добавляют порциями 100 г измельченного в порошок формиата никеля, перемешивая содержимое колбы термометром для получения однородной смеси. Колбу закрывают пробкой с термометром (погруженным в жидкость) и стеклянной трубкой дЗ}я соединения с вакуум-насосом. Взвесь нагревают при температуре 170—-180°/15— 30 мм рт. ст., отгоняя из смеси воду, а затем повышаю^ температуру бани до 240—250° и нагревают смесь втечение4 часов при давлении 15 мм рт. ст. Смесь чернеет, и из нее выделяются газы. В конце реакции давление внутри колбы повышается до 20 мм рт. ст.

Полученную смесь выливают на металлический противень. После охлаждения отделяют парафин, а черный сплав измельчают и; сохраняют в плотно закрытой банке. Перед употреблением катализатор промывают на воронке Бюхнера горячей водой, чтобы отделить его от парафина, затем абсолютным спиртом и, наконец, остатки парафина отмывают петро-лейным эфиром. После сушки получают черный непирофорный порошок менее чувствительный, чем катализатор Ренея, к действию веществ, отравляющих катализатор, и прежде всего к ионам галоидов. Восстановление в присутствии этого катализатора лучше всего вести под давлением 40—60 ати при температуре 95—105° в кислых водных растворах (рН=5,0).

, Применяют его для восстановления нитрогрупп в аминогруппы. Готовый катализатор медленно теряет свою активность под влиянием кисло рода воздуха.

Преимуществом никелевых катализаторов является их длительна> активность. При отсутствии веществ, отравляющих катализатор, они могут работать много дней, восстанавливая большое количество вещества. Их можно промотировать путем добавления следов благородных металлов, щелочных солей кремнекислоты, окислов алюминия, магния икарбоната натрия.

Метод Сабатье и Сендерена применяют прежде всего для восстановления двойных связей (при температуре 180—200°), а также восстановления альдегидов и кетонов до спиртов (при температуре 100—150°); при более высокой температуре (250—270°) гидроксильная группа в момент образования может заместиться водородом, но уже существующие гидроксильные группы спиртов не восстанавливаются.

Из галоидов более легко замещается хлор, но вообще эта реакция проходит с трудом. Этот метод делает возможным гидрирование ароматических систем, что не удавалось осуществить до его открытия.

В лабораторных условиях этот метод вытеснен применением в качестве катализаторов благородных металлов, которые позволяют проводить реакцию гидрирования в значительно более мягких условиях в жидкой фазе.

Платину и палладий применяют в очень мелко измельченном виде, в виде так называемой черни, или осажденными на угле, а палладий— также на сульфате бария.

Платиновую чернь приготовляют следующим образом: к охлажденной до температуры—10° смеси 80 мл раствора платинохлористоводород-ной кислоты, содержащей 20 г хлорной платины и небольшой избыток соляной кислоты, и 150 мл 33%-ного формалина, при сильном перемешивании, по каплям добавляют 420 г 50%-ного раствора едкого кали, причем температура реакции не должна превышать +6°. Затем смесь нагревают в течение 0,5 часа при температуре .55—60°, а выделившийся осадок металлической платины промывают декантацией водрй до исчезновения в промывных водах ионов СГ и ОН'. Осадок отфильтровывают так, чтобы он все время был покрыт водой, быстро отжимают фильтровальной бумагой и помещают в вакуум-эксикатор, из которого Откачивают воздух.

Перед открыванием эксикатора его наполняют двуокисью углерода и сохраняют катализатор в атмосфере углекислого газа109.

Платиновую чернь чаще получают из окиси платины (платиновый катализатор по Адамсу), которую легче сохранять. Восстанавливать ее следует водородом перед упо

страница 129
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ранункулюс лютик купить в москве
Компания Ренессанс изготовление деревянные лестницы - цена ниже, качество выше!
стул изо размеры
бокс индивидуального хранения

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)