химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

етоды получения

я-Аминофенол получают также восстановлением т я-нитрофенола и электролитическим восстановлением нитробензола91.

194. ж-НИТРОАНИЛИН*

N02 N02

! I

(X. + Na2S2 + Н20 -* | К + Na2S203 (см."2)

V\N02 V\NH2

Реактивы Аппаратура

Ж-Динитробеизол (см, ра- Колба коническая с пробботу 25, стр. 219) 20 г кой и трубками для проЕдкий иатр 9,6 г пускания сероводорода

Сера 8 г Колбы конические емк. 1 и 2 л

Сероводород из аппарата Воронка Бюхнера

Киппа Колбы Бунзена

А. Миогосернистый натрий

4,8 г (0,12 моля) едкого натра растворяют в 100 мл воды и насыщают сероводородом. Количество поглощенного сероводорода должно составлять около 4,2 г. После насыщения сероводородом к раствору добавляют еще 4,8 г едкого натра (примечание 1) и 8,0 г хорошо измельченной серы и нагревают до температуры 60°. Сера растворяется почти полностью, и образуется красный раствор.

Б. ,и-Нитроанилин

В коническую колбу емкостью 2 л помещают смесь 20 г (0,12 моля) -и-динитробензола и 800 мл воды и нагревают ее на сетке до кипения. К кипящей смеси небольшими порциями в течение 10 минут приливают приготовленный раствор многосернистого натрия. После добавления первых порций этого раствора смесь ок рашивается в очень темный цвет, который по мере восстановления переходит в оранжевый. Добавив все количество раствора многосернистого натрия, реакционную массу нагревают до кипения в течение 15 минут и фильтруют через складчатый фильтр для отделения серы. Из фильтрата сразу выделяется желтый кристаллический осадок. После охлаждения смеси холодной водой осадок отсасывают на воронке Бюхнера, три раза промывают холодной водой и сушат на воздухе. Сырой .w-нитроанилин (выход—13 г, т. пл. 111—113°) обычно загрязнен серой, от которой освобождаются, перекристаллизовывая его из 600 мл воды.

Чистый л*-нитроанилин кристаллизуется в виде желтых игл. с т. пл. 114—115°.

Выход—11 г (66% от теоретического). Примечание

1. Вместо приготовленного таким образом раствора сульфида натрия можно растворить 20 г кристаллического Na2S-9H20 в 100 мл воды; для этой цели нужно применять сульфид хорошего качества, сухой и сохраняемый в хорошо закупоренных склянках.

Другие методы получения

лг-Нитроанилин получают восстановлением М-Д,Инитробензола сернистым аммонием93 или гидросульфитом натрия78.

195., ГИДРОКОРИЧНАЯ КИСЛОТА*

2[Н+]

CeH5CH=CHCOONa >? C6H5CH2CH2COONa (см.Щ

* 5 Электролиз " 6 * 1 .

H2SOj

CeH5CH2CH2COONa QH5CH2CH2COOH

Реактивы Аппаратура

Коричная кислота, чистая Стакан толстостенный

(см. работу 234, стр. 604) 50 г (0 11,5 см, дно 0 9,5 см,

Сульфат натрия, 7—8%-ный h 14 см) емк. 1 л

раствор • 500 мл Баня водяная (с холодной

Едкий натр 36,5 г водой) 0 5 м

Серная кислота (rf=l,l) Пористый цилиндр нз обожРтуть женной глнны (диафрагма 0 5 см, п=9 см) Свинцовая пластинка (анод) 4,5x7,5 см Стержень для подводки тока

Проволока медная 0 1 мм

Трубка тонкая резиновая (для изоляции медной проволоки)' Источник постоянного тока (например, аккумулятор емкостью 20—22 ампер-часа)

Амперметр до 3 а

Реостат на 3 ома

Прибор для перегонки в вакуумеРеакцию ведут в толстостенном стакане 1 емкостью 1 л (диаметром около 11,5 см и высотой около 14 см), который служит электролизером (рис. 173). Стакан помещают в баню с холодной водой. Дно стакана (диаметром около 9,5 см) должно быть покрыто слоем ртути, которая служит катодом. Внутри стакана помещают пористый цилиндр из обожженной глины 2, служащий диафрагмой (диаметром 5 см и высотой 9 см), дно которого должно почти касаться поверхности ртути. Внутри цилиндра помещают анод 3 из свинцовой пластинки со свинцовым стержнем 4 для подвода тока (примечание 1). Ток подводят к ртутному катоду при помощи толстой медной проволоки 5 (диаметром 1 мм), погруженной в ртуть на глубину 3 мм и хорошо изолированной над ее поверхностью тонкой резиновой трубкой; катодная жидкость не должна соприкасаться с медной

проволокой. В катодном про-Ci ранстве помещают хорошую мешалку в. Электроды соединяют с источником постоянного тока емкостью около 22 амг пер-часов, обеспечивающим си: лу тока 1—2,5 а, В сеть включают также реостат R и амперметр А со шкалой на 3 а.

/—толстостенный стакан; 2—пористый цилиндр; 3—анод; 4—свинцовый стержень; 5—медная проволока; 6—мешалка.

В электролизер наливают 500 мл 7—8%-ного раствора сульфата натрия (примечание 2), причем жидкость в катодном и анодном пространстве должна находиться на одном уровне, включают мешалку и вносят в катодное пространство 50 г (около-0,34 моля) чистой

коричной кислоты (примечание 3), Затем осторожно,.^небольшими порциями, приливают раствор 9 г (около 0,22 моля) едкого натра в 38 мл воды так, чтобы образующийся циннамат натрия не собирался в комки (примечание 4). Включают ток в 1—2 а (регулируя его при помощи реостата). С этого момента за процессом можно наблюдать лишь через определенные промежутки времени (примечание 5)^

По мере течения реакции взвесь циннамата натрия или коричной кислоты растворяется. Осадок, оседающий на стенках электролизера, нужно соскребать стеклянной палочкой и смывать небольшим количеством воды из промывалки. Жидкость в анодном пространстве должна быть щелочной, что достигается добавлением через каждые 0,5 часа хорошо измельчённого едкого натра — всего около 27,5 г (около 0,69 моля).

Для проведения реакции необходимо затратить около 20 ампер-часов (примечание 6). В конце реакции выделяется значительное количество водорода; температура не контролируется (примечание 7).

По окончании реакции катодный раствор декантируют с ртути, отфильтровывают от незначительных загрязнений и подкисляют избытком серной кислоты (d=l,l). Гидрокоричная кислота выделяется в виде масла, и после хорошего охлаждения закристаллизовывается. Ее можно очистить путем перегонки в вакууме. Основная фракция бесцветна и перегоняется при температуре 194—197775 мм рт. ст. Продукт плавится при; температуре 47,5—48°.

Выход сырого продукта составляет 45—50 г, а продукта, очищенного перегонкой в вакууме, составляет 40—45 г (79—89% от теоретического)* Выход зависит от чистоты исходной коричной кислоты.

Гидрокоричная кислота кристаллизуется в виде бесцветных игл с т. пл. 48,6°, т. кип. 279,8°. Она плохо растворима в холодной воде, хорошо растворима в спирте и эфире.

По сути дела описанный процесс представляет собой реакцию восстановления при помощи амальгамы натрия.

Примечания

1. Общая поверхность свинцового анода должна быть немного больше поверхности катода. Размер анода должен быть около 4,5x7,5 см. Анод следует сделать из свинцовой пластинки так, чтобы он представлял собой одно целое со стержнем для подводки тока. Пористый сосуд (диафрагма) должен иметь размер около 5x9см. Его можно укрепить на штативе при помощи лапки.

2. Можно применять технический сульфат натрия.

3. Необходимо применять чистую коричную кислоту (т. пл. 132,5— 133°). При пользовании загрязненной кислотой выход значительно снижается (менее 60%).

4. Во время реакции следует избегать добавления слишком большого количества едкого натра к анодной жидкости, так как это вызывает образование густого шлама, от которого трудно освободиться. При реакции на 1 моль образующейся на аноде серной кислоты на катоде образуется 2 моля едкого натра.

5. Во время процесса сила тока изменяется, в особенности если анодная жидкость слишком разбавлена или слишком кислая. Наилучшие-результаты получают при силе тока около 1,75 а.

6. Для полного' восстановления необходимо около 20 ампер-часов. Реакцию заканчивают, когда из пробы католита после подкисления выделяется масло без твердых вкраплений.

7. Реакция хорошо идет при умеренной температуре. Если жидкость слишком нагреется, нужно уменьшить ток и охладить электролизер водой.

Другие методы получения

Гидрокоричная кислота получается электролитическим восстановлением коричной кислоты на свинцовом катоде95, , восстановлением амальгамированным цинком и соляной кислотой96-98, восстановлением с катализатором из палладиевой черни99, а также из Р-фенилэтилхлорида и цианистого калия1.00.

он

Реактивы

ге-Бензохиион (см. работу

257, стр. 679) Двуокись серы из баллона Гидросульфат натрия Эфир

Активированный уголь

10,8 г

Прибор для поглощения

двуокиси серы Воронка делительная

емк. 250 и 500 мл

емк. 500 мл

В коническую колбу емкостью 500 мл, закрытую пробкой с двумя трубками (одной —доходящей почти до дна колбы для ввода S02, и второй—короткой, отводной, соединенной с прибором для поглощения S02), помещают 10,8 г (0,1 моля) л-бензохинона и'250 мл воды и через взвесь пропускают ток S02. Раствор вначале становится коричневым, поскольку хинон, восстанавливаясь, образует хингидрон, затем обесцвечивается вследствие восстановления хингидрона до гидрохинона.

Полученный желтый раствор нагревают с активированным углем почти до кипения, выливают в колбу, содержащую немного гидросульфита натрия, и как можно быстрее охлаждают. Охлажденный раствор 3 раза извлекают эфиром (порциями по 50 мл), вытяжку сушат над безводным сульфатом натрия, фильтруют в коническую колбу емкостью 250 мл и отгоняют эфир на водяной бане. В колбе остаются почти бесцветные кристаллы гидрохинона.

Выход—около 10 г (около 90% от теоретического).

Полученное вещество можно перекристаллизовать из трехкратного количества воды, насыщенной двуокисью серы. Гидрохинон получается в виде совершенно бесцветных игл с т. пл. 170°.

Выход после кристаллизации—около 80% от теоретического.

Другие методы получения

Гидрохинон получают нагреванием102 n-фенилендиамина с 10%-ной H2S04 до температуры 180°, действием перекиси водорода на бензол в присутствии сульфата железа103, восстановлением n-бензохинона гидросульфитом натрия104 или каталитическим восстановлением я-бензохинона над никелевым катализатором105.

Б. ВОССТАНОВЛЕНИЕ ВОДОРОДОМ В ПРИСУТСТВИИ

КАТАЛИЗАТОРОВ*

В настоящее время химические методы восстановления все в большей степени вытесняются методами каталитич

страница 128
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
акур classic 800
audiovox
посуда с ферромагнитными свойствами цена
euro 5301072 ручка для межкомнатных дверей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)