химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

3. Для освобождения от этой примеси сырую тетрагидротерефталевую кислоту переводят в ее метиловый эфир.

В. Метиловый эфир 2,3,4,5-тетрагидротерефталевой кислоты

В круглодонную колбу емкостью 250 мл помещают 56 г (0,27 моля) пятихлористого фосфора и добавляют небольшими порциями 20 г (0,12 моля) неочищенной тетрагидротерефталевой кислоты, слегка встряхивая колбу. При этом обильно выделяется хлористый водород и смесь постепенно становится жидкой. После добавления всего количества кислоты к колбе присоединяют обратный холодильник и нагревают ее на кипящей водяной бане в течение 20 минут. Затем колбу охлаждают водой и льдом до тех пор, пока жидкость частично не затвердеет, и затем уже без охлаждения приливают через холодильник 80 г (2,5 моля) метилового спирта (вторую половину спирта можно добавлять несколькими порциями). После добавления спирта колбу нагревают в течение 0,5 часа на водяной бане, а затем отгоняют избыток метанола.

Остаток после отгонки, маслообразную жидкость красного цвета, медленно выливают в стакан, содержащий 200 мл воды и 50 г льда; выделяется осадок, который отсасывают на воронке Бюхнера, промывают водой и отжимают на пористой тарелке. Сырой эфир (кристаллическое, белое с красноватым оттенком вещество с запахом укропа, характерным для эфира я-толуиловой кислоты) переносят в колбу емкостью 500 мл, добавляют 50 мл воды и перегоняют с водяным паром (примечание 4) до тех пор, пока в холодильнике не начнут собираться кристаллические иглы. Оставшийся в колбе эфир охлаждают водой со льдом, отсасывают, промывают водой и сушат на пористой тарелке.

Выход метилового эфира 2,3,4,5-тетрагидротерефталевой кислоты— около 15 г (64% от теоретического).

Продукт имеет вид белых кристаллов, т. пл. 34—35°.

При переработке большого количества, тетрагидротерефталевой кислоты эфир можно очистить перегонкой с дефлегматором Видмера; т. кип.

136—137°/18 мм рт. ст.; т. пл. 39°. '

Для получения 2,3,4,5-тетрагидротерефталевой кислоты по окончании перегонки с паром в колбу с остатком эфира и водой'добавляют 18 г (0,31 моля) 'едкого кали или 12 г едкого натра и нагревают на водяной бане в течение 45 минут, до исчезновения маслянистого слоя. Горячий раствор осторожно подкисляют разбавленной (1 : 1) соляной кислотой (проба на конго), охлаждают, отсасывают осадок на воронке Бюхнера, промывают водой и сушат.

Выход—около 12 г кислоты (60% по отношению к сырой кислоте).

Очищенная тетрагидротерефталевая кислота плавится при той же температуре, что и неочищенная, и поэтому температура плавления не может характеризовать степень ее чистоты. Показателем степени чистоты служит определение ее кислотного эквивалента.

Примечания

1. Применять для восстановления большие порции эфира не рекомендуется, так как продолжительность реакции увеличивается. Вместо эфира для восстановления можно брать эквивалентное количество (21,4 г) терефталевой кислоты. В этом случае амальгаму натрия начинают добавлять сразу после растворения кислоты в растворе едкого натра.

2. Фенолфталеин лучше добавить только после использования половины вычисленного количества кислоты, так как в начале реакции раствор едкого натра настолько концентрирован, что окраска не появляется. Под конец нейтрализацию следует вести 10%-ной соляной кислотой.

3. Кремнекислота, образуется за счет растворения стекла в горячем растворе едкого натра во время восстановления.

4. Перегонка с водяным паром необходима для отделения летучего сложного эфира n-толуиловой кислоты.

182. ГИДРАТ ПИНАКОНА*

+ Mg +8Н2О

2СН3СОСН3 — (СНз)4С С(СН3)2.—^

О О

\/ Mg

— (СН3)2С(ОН)С(ОН)(СН3)2-6Н20+ Mg(OH)2 (см.«-«>)

Реактивы '

Ацетон

Магний, стружка Бензол

Хлорная ртуть

60 г (76 мл)

8 г 180 г

(200 мл)

9 г

Аппаратура

Колбы круглодонные

Воронка капельная Холодильник обратный Холодильник Либиха Трубка с СаСЬ Баня водяная Колба Бунзена Воронка Бюхнера

емк. 200 ! и 500 мл емк. 100 мл вн. 0-12 мм

В круглодонную колбу емкостью 500 мл (примечание 1), снабженную

капельной воронкой и обратным холодильником (с внутренней трубкой

диаметром ~12 мм), закрытым трубкой с СаС12 (примечание2), помещают

8 г (0,33 грамм-атома) магниевых стружек и 80 мл абсолютного бензола

(примечание 3). Колбу помещают в баню с проточной водой и из капельной воронки приливают раствор 9 г хлорной ртути в 40 г (50,5 мл 0,7 моля)

ацетона (примечание 4) вначале очень медленно, а затем, когда реакция

уже начнется, быстрее (примечание 5). В некоторых случаях реакция

начинается только после добавления большей части -раствора И тогда

проходит слишком бурно; в этом случае колбу необходимо охлаждать

водой. '

По окончании первой бурной фазы реакции в колбу добавляют смесь 20 г (26 мл, 0,34 моля) ацетона и 20 мл бензола (примечание 6). Когда реакция начинает затихать, колбу нагревают на водяной бане до полного окончания реакции, которая продолжается около l-часа. К этому времени образовавшийся пинаколят магния разбухает и заполняет 3/4 объема колбы. Обратный холодильник снимают и колбу сильно встряхивают, чтобы раздробить ее содержимое. Затем снова присоединяют холодильник, нагревают колбу еще в течение 1 часа, приливают из капельной вс-ронки 20 мл воды и нагревают еще ] час, время от времени встряхивая коЛбу. Смесь охлаждают до температуры 50° и фильтруют через воронку Бюхнера.

Твердый осадок снова переносят в колбу, нагревают в течение 10 минут с 50 мл абсолютного бензола (для растворения остатка пинакона) и снова фильтруют. Оба фильтрата—водный и бензольный—объединяют, отфильтровывают выделившийся гидрат окиси магния, отгоняют ацетон, упаривая раствор до половины его объема, и снова фильтруют. К бензольному раствору добавляют 30 мл воды и охлаждают до температуры 10—15°. Выделившиеся гидрат пинакона через 0,5 часа отсасывают и промывают бензолом (лучше всего отфуговать в центрифуге с корзинкой). Продукт сушат при комнатной температуре'(примечание 7).

Выход* гидрата пинакона (примечание^) составляет 30—35 г (40—50 ?ь от теоретического).

* Проверил J. Ciechanowski

Гидрат пинакона образует бесцветные иглы с запахом камфары и т. пл. 45—46°; он хорошо растворим в горячей воде, спирте и эфире (примечание 9).

Если к гидрату пинакона добавить бензол и подвергнуть смесь перегонке, бензол отгоняется вместе с водой и остается безводный пинакон— гигроскопическое вещество с т. пл. 43 и т. кип. 172,8°. Под действием серной кислоты при нагревании он перегруппировывается^ пинаколин.

Примечания

1. При восстановлении ацетона амальгамированным магнием образуется пинакон (СН3)2С(ОН)С(ОН)(СН3) 2 вместе с небольшим количеством изопропилового спирта (CHs)2CHOH. Пинакон выделяется в виде гексагидрата С6Н1402-6Н20. Амальгамированный магний получается при действии хлорной ртути на магний.

2. Реакционную смесь необходимо все время оберегать от доступа влаги. В противном случае магний покрывается слоем окиси или гидрата окиси, что затрудняет реакцию.

3. Можно применять технический бензол, предварительно перегнав его и отбросив предгон, содержащий воду.

4. Ацетон должен быть совершенно сухим. Его нужно сушить 3 дня над хлористым кальцием, время от времени встряхивая. Если ацетон хорошо высушен, реакция начинается немедленно.

5. Реакция должна проходить в возможно короткий срок, в противном случае выход пинакона уменьшается. Нужно, однако, следить, чтобы пары ацетона полностью конденсировались в холодильнике.

6. Вторую порцию ацетона и бензола нужно добавить, прежде чем смесь перестанет кипеть. Если же этот момент упущен, то для того, чтобы реакция вновь началась, нужно нагреть колбу.

7. Пинакон следует сушить при комнатной температуре. При более высокой температуре он может расплавиться и улетучиться.

. 8. Гидрат пинакона, полученный описанным способом, загрязнен небольшим количеством летучих органических соединений ртути, пары которых очень ядовиты. Эти соединения можно удалить путем расплавления продукта под слоем бензола с последующим охлаждением при хорошем перемешивании и отделением чистого гидрата пинакона.

9. Иногда продукт имеет слегка желтоватую окраску. Для очистки его растворяют в равном количестве воды, обрабатывают активированным углем, фильтруют и охлаждают фильтрат льдом. Потери составляют около 5 %.

183. (3-ФЕНИЛЭТИЛОВЫЙ СПИРТ*

н

С6Н5СН,СООС,Н

* СвНБСН3СНаОН + C2HfiOH (см.51 5*)

Na, СгН5ОН

Реактивы

Этиловый эфнр фенилуксусной кислоты (см. работу 122, стр. 385)

Ксилол технический

Бензол Сульфат ный

Натрий, металлический Спирт, абсолютный

магния, безвод50 г 104 г (120 мл) 45 г 350 г (444 мл)

Аппаратура

Колба круглодонная, трехгорлая Колба Клайзена Холодильник обратный

Воронки капельные

,2 трубки с СаС12 Холодильник Либиха Мешалка с ртутным затвором

Баня масляная Прибор для перегонки в вакууме

емк. 3 л емк. 100 мл

дл. 2 м вн. 0 3 си емк. 50 и 300 мл

Прибор состоит из круглодонной трехгорлой колбы емкостью 3 л, снабженной мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником длиной 2 м с внутренней трубкой диаметром 3 см, закрытым трубкой с СаС12, и капельной воронки, также закрытой трубкой с СаС12 (примечание 1); колбу помещают в масляную баню. В колбу помещают 120 мл технического ксилола (предварительно высушенного над хлористым кальцием и затем над натрием) и 42 г (1,8 грамм-атома) натрия. Баню нагревают до тех пор, пока натрий под ксилолом не расплавится (т. пл. натрия 97,5°), после чего включают мешалку. При перемешивании натрий разбивается на! очень мелкие капли. Баню удаляют и, не прерывая перемешивания, охлаждают содержимое колбы до температуры 60°, после чего по возможности быстро добавляют из капельной воронки раствор 50 г (около 0,3 моля) этилового эфира фенилуксусной кислоты в 150 г абсолютного спирта (примечание 2), а затем через холодильник приливают еще 200 г абсолютного спирта. После того как реакция замедлится, колбу нагревают на водяной бане до полного растворения натрия. Затем отгоняют в вакууме спирт и ксилол, а остаток в колбе разбавляют водой и извлекают фенилэтиловый спирт бензолом. Бензо

страница 124
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить участок новорижское шоссе без подряда
прокат гироскутеров в москве парк
стол складной для балкона купить
ремонт vrf и vrv систем

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.08.2017)