химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

м раствора и выделением углеводорода.

Как уже упоминалось, йодистым водородом восстанавливают прежде всего галоидопроизводные и спирты. Из галоидопроизводных наиболее легко восстанавливаются иод- и несколько труднее бром-производные; некоторые хлорпроизводные совсем не восстанавливаются. Из спиртов наиболее легко (уже на холоду) восстанавливаются третичные спирты. Многоосновные спирты в мягких условиях дают вторичные иодалкилы33.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ АМАЛЬГАМОЙ ЦИНКА*

(метод Клемменсена)

* Подробнее о восстановлении по Клеменсену см. Э. Мартин, Органические реакции, Сборник 1, Издатиилит, 1948 г., стр. 194. (Примечание редактора.)

Хорошим методом получения углеводородов из альдегидов или ке-тонов является метод Клемменсена34. Цинк в обычном виде в присутствии соляной кислоты восстанавливает карбонильную группу до гидрокснльной, но цинк, активированный ртутью, восстанавливает и последнюю.

Амальгамируют цинк следующим образом. Гранулированный цинк встряхивают в течение 5 минут при комнатной температуре с немного больше чем двукратным количеством приблизительно 7%-ного водного раствора хлорной ртути, подкисленного небольшим количеством соляной кислоты35. Раствор декантируют, а цинк, не промывая и не суша, применяют для реакции восстановления.

К, амальгамированному цинку добавляют альдегид или кетон и соляную кислоту (разбавленную в отношении 1 : 1) и кипятят в колбе с обратным холодильником в течение несколькоих часов или даже нескольких десятков часов. Если карбонильное соединение нерастворимо в воде, к смеси добавляют небольшое количество ледяной уксусной кислоты или спирта. Продолжительность реакции сильно сказывается на выходе продукта реакции, так как восстановительная способность амальгамированного цинка уменьшается по ,мере его действия. При нагревании смеси происходит бурное выделение водорода, который сильно перемешивает смесь. Через определенные промежутки времени добавляют следующие ..порции концентрированной соляной кислоты. В связи с большими потерями водорода применяют более чем 50%-ный избыток цинка, чистота которого не играет большой роли (при применении чистого и технического цинка были получены одинаковые результаты).

По окончании восстановления углеводород, выделившийся на поверхности жидкости, отделяют, отгоняя его с водяным паром, разделяя жидкости в делительной воронке, или, наконец, фильтруя, если углеводород твердый. Часто при восстановлении применяют в качестве растворителя толуол, причем методика выделения продукта реакции восстановления остается неизменной.

Метод Клемменсена дает очень хорошие результаты (выход 80—92%) прежде всего при восстановлении жирноароматических кетонов. Выход n-алкилбензола увеличивается при удлинении боковой: цепи восстанавливаемого соединения36. Хорошие результаты получаются также при восстановлении алифатических альдегидов и кетонов. Восстановление чисто ароматических альдегидов и кетонов дает менее хорошие результаты вследствие образования продуктов полимеризации37'38. .

Для восстановления соединений, чувствительных к действию кислот, (например, производных пиррола и фурана), высокомолекулярных соединений и стероидов, вместо метода Клемменсена применяют метод Киж-еера—Вольфа, нричем восстанавливают не карбонильные соединения, я их гидразоны или семикарбазоны. Метод заключается в постепенном добавлении гидразона к горячему раствору едкого калн или натрия в присутствии платины в качестве катализатора39»40. Видоизменением этого метода является нагревание семикарбазона или гидразона в присутствии адкоголята натрия в запаянной трубке при температуре 180° в течение /6—8 часов41. Реакцию можно проводить и при атмосферном давлении в среде высококипящих растворителей42. Для того чтобы избежать побочных реакций, в обоих вариантах необходимо полностью исключить присутствие воды или применить избыток гидразина43. Восстановление можно проводить и без основного катализатора, прямым нагреванием карбонильных соединений с избытком гидразина44; Эти методы, в особенно-' •сти первый, применяют и в промышленном масштабе.

V Так же,, ка-к амальгама цинка, действует и омедненный цинк, который применяют для восстановления галоидопроизводных. Омедненный циик получают, обрабатывая цинковую пыль приблизительно 3%-ным раствором медного купороса, причем цинк частично растворяется с одновременным осаждением эквивалентного количества меди на его поверх-лости*5. Восстановление омедненным цинком ведут в присутствии спирта

или воды при температуре 80°; более энергично оно идет в присутствии соляной кислоты при температуре кипения46. Недостатком метода является большая длительность реакции.

181. 2,3,4,5-ТЕТРАГИДРОТЕРЕФТАЛЕВАЯ КИСЛОТА И ЕЕ МЕТИЛОВЫЙ ЭФИР*

СООН СООНf- 4Н

I'

СООН

Реактивы

Метиловый эфир терефталевой кислоты (или тере- 25 г

фталевая кислота) (21,4 г)

Амальгама натрия, 4%-ная 600 г

Ксилол, технический 70 мл

Пятихлористый фосфор 56 г

Метиловый спирт, абсолютный 80 г

Соляная кислота около 130 мл

Едкий натр 13 г

\

H\A/HW

в

н

\

н/\/\н

/\

Н СООН

Аппаратура

Колба коническая, широко-горлая

Сосуд эмалированный или стакан фарфоровый

Железный прут с прикрепленным к нему железным кружком

Противень железный

Колбы круглодонные

Холодильник обратный Холодильник Либиха Прибор для перегонки с паром

Воронка Бюхнера Колба Бунзена Колбы конические, различной емкости Воронка капельная

емк. 200 мл емк. 300 мл

емк. 250 мл и 1 л

А. Амальгама натрия

В конической широкогорлой колбе емкостью 200 мл, снабженной воздушным холодильником длиной около 30 см, расплавляют 30 г натрия (в виде нескольких кусочков) в 70 мл перегнанного над йатрием ксилола, нагревая колбу на электрической плитке до слабого кипения ксилола.

* Проверила J. Wasowska.

** Методика разработана на оснований работы А. Байера47.

После того как .натрий расплавится, нагревание прекращают и выделившиеся на поверхности натрия загрязнения тщательно снимают шпателем, одновременно раздробляя натрий на более мелкие куски. Затем смесь охлаждают, натрий вынимают из ксилола, сушат фильтровальной бумагой, режут на куски в 2—3 ей сохраняют в абсолютном эфире до употребления. Амальгаму натрия приготовляют в фарфоровом стакане или в эмалированном сосуде емкостью 300 мл; 600 г ртути нагревают до 60°, затем прекращают нагревание и при помощи железного прута (у которого на расстоянии 1 см от конца прикреплен жестяной кружок диаметром на 0,5 см меньше диаметра дна сосуда) вносят в нее кусочки натрия так, чтобы они находились под поверхностью ртути. При введении каждого куска натрия происходит легкий взрыв и разбрызгивание ртути. Жестяной кружок предохраняет от разбрызгивания, но, несмотря на это, часто небольшие количества, ртути выплескиваются за края сосуда. Поэтому следует помещать сосуд во втором, более широком сосуде и работать в вытяжном шкафу, надевать защитные очки и перчатки.

При внесении натрия ртуть сильно разогревается.

После внесения 25 г натрия горячую жидкую амальгаму выливают на железный противень и быстро перемешивают стеклянной лопаткой, размельчая ее на куски величиной с горошину, прежде чем она окончательно затвердеет. В противном случае ее нужно измельчить в ступке.

Амальгаму (при содержании натрия ниже 1,25% она жидкая) сохраняют в банке с пришлифованной пробкой в течение 2—3 недель, но не более.

Б. 2,3,4,5-Тетрагидротерефталевая кислота

В круглодонную колбу емкостью 1 л, снабженную обратным холодильником, помещают раствор 13 г (0,32 моля) едкого натра в 240 мл воды и 25 г (0,125 мол я) метилового эфира терефталевой кислоты (примечание 1); смесь нагревают на сетке до кипения. Эфир постепенно гидроли-зуется; после исчезновения слоя эфира (приблизительно через 15 минут) смесь нагревают еще в течение 15 минут, заменяют обратный холодильник согнутой трубкой, соединенной с холодильником Либиха, и отгоняют метиловый спирт, собирая около -25 мл дистиллята.

Затем в колбу вставляют двурогий форштос; один конец его закрывают пробкой, а во второй вставляют обратный холодильник. В горячий раствор вводят 4%-ную амальгаму натрия порциями по ~30 г. Каждую новую порцию добавляют только тогда, когда предыдущая будет уже почти израсходована. В начале восстановления она расходуется с большей скоростью, чем в конце. Ход реакции контролируют следующим образом: 3—4 капли пробы раствора подкисляют в пробирке концентрированной соляной кислотой, разбавляют. 4—5 мл воды и нагревают до кипения. Наличие белого осадка, нерастворимого в кипящей соляной кислоте, свидетельствует о присутствии терефталевой кйСлоты.

Первую пробу отбирают после введения около' ё00 г амальгамы. Если осадок полностью растворяется в горячей соляной кислоте, реакция окончена. Для восстановления 25 г метилового эфира терефталевой кислоты необходимо 550—600 г 4%-ной амальгамы натрия (0,96—1,04 г атома натрия); продолжительность реакции 5,5—6 часов. После охлаждения раствор отделяют от ртути в делительной воронке, переносят в коническую колбу и тщательно нейтрализуют в присутствии фенолфталеина концентрированной соляной кислотой (около 90 мл) до слабо-розовой окраски (примечание 2). При этом выделяется студенистый осадок кремне-кислоты (примечание 3). Раствор с осадком нагревают и фильтруют горячим (горячий раствор фильтруется лучше, чем холодный), осадок три раза промывают горячей водой; фильтрат нагревают почти до кипения и осторожно подкисляют горячей разбавленной (1 : 1) соляной кислотой. Выделяется мелкий белый осадок, который после охлаждения отсасывают на воронке Бюхнера, промывают три раза водой (порциями по 50 мл), сушат на пористой тарелке, а затем в сушильном шкафу при температуре 105°,

Выход 2,3,4,5-тетрагидротерефталевой кислоты составляет 19,5—20,5 г (89—93% от теоретического).

Кислота плавится при температуре свыше 300° (температура плавления при определении ее в блоке Тиле составляет 315—317°). Полученная таким образом кислота загрязнена n-толуиловой кислотой м-СН3С6Н4СООН, образующейся в результате восстановления одной карбоксильной группы терефталевой кислоты до СН

страница 123
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
led телевизор philips 24pht4031 60 отзывы
купить моноколесо ks-18a
cgtrnfrkm yfdrf
High Peak Палатка Fasano

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.10.2017)