химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

подщелачивают содой или бикарбонатом натрия и отфильтровывают от железного шлама. Обычно амины в этих условиях .остаются в растворе; если амин нерастворим, он переходит в осадок вместе ^ железом, и его необходимо экстрагировать при помощи соответствующих органических растворителей. Летучие амины отгоняют из реакционной смеси с водяным паром без фильтрования. Если амин можно легко выделить из кислого раствора, кислоту применяют в таком количестве, чтобы все железо перешло в раствор. В этих случаях, в противоположность методу Вешана, лучшие результаты получены при пользовании кузнечным железом. Аналогичным путем можно получить амины из азосоедннений.

Железо, так же как и цинк, действует в качестве восстановителя и в щелочной среде.

Железо можно применять для восстановления не только нитро- и .азосоедннений, но и альдегидов. Реакцию ведут в ледяной уксусной кислоте, которая иногда этерифицирует образующийся спирт.

Из солей двухвалентного железа для восстановления применяют сульфат, обычно в присутствии аммиака. Нитросоединение растворяют .или диспергируют в небольшом количестве теплого разбавленного раствора аммиака и, при энергичном перемешивании, выливают тонкой струей в горячий раствор 7 молей (вместо теоретически необходимых 6 молей) сульфата железа в 2—2,5 частях воды. Затем небольшими порциями добавляют концентрированный раствор аммиака до щелочной реакции на лакмус, нагревают в течение 5 минут при температуре кипения и фильтруют горячим. Амин выпадает из фильтрата после охлаждения, а иногда только после упаривания фильтрата. Соединения, растворимые в щелочных растворах, высаживают уксусной кислотой28. Количество воды, необходимое для растворения сульфата железа, можно уменьшить, так как реакция идет в концентрированных растворах. Приведенный выше метод пригоден главным образом для восстановления таких соединений, которые наряду с нитрогруппой содержат и другие группы, способные к восстановлению. Этот метод, например, является единственным, дающим положительные результаты при восстановлении о-нитробензальдегида29.

При восстановлении ароматических нитрокарбоновых кислот этот метод дает лучшие результаты, чем любой другой метод восстановления.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЦИНКОМ

Цинк может действовать в качестве восстановителя как в кислой, так и в щелочной среде. Восстановление нитросоединений в соляной кислоте не всегда удобно, потому что при этом одновременно может^амещать-сч хлор. В ледяной уксусной кислоте цинк легко восстанавливает три-арилкарбинолы и альдегиды, причем восстановление альдегидов частично сопровождается реакцией конденсации.

Замещение галоида водородом при помощи омедненного цинка и восстановление амальгамой цинка будут .рассмотрены ниже. Большое значение имеет восстановление нитросоединений цинком*, в щелочном растворе, так как при этом невозможны никакие побочные реакции. Практически этот способ применяют прежде всего для получения гидразосоединений, из которых путем окисления можно получить азосоединения легче, чем методом непосредственного восстановления нитросоединений. Реакцию ведут при температуре кипения. Нитросоединения растворяют в растворе едких щелочей, иногда с добавлением некоторого количества спирта. К раствору при энергичном перемешивании добавляют цинковую пыль с такой скоростью, чтобы кипение не было слишком бурным. Количество употребляемого цинка устанавливают в зависимости от природы восстанавливаемого продукта. В среднем применяют 30%-ный избыток цинка по отношению к теоретически необходимому. Выход и продолжительность реакции в большой степени зависят от чистоты цинковой пыли. Перед восстановлением цинковую пыль анализируют следующим образом. К 0,2 г цинковой пыли добавляют 125 мл 0,1 н. раствора бихромата калия и 5 мл 20%-ной серной кислоты. Смесь встряхивают,до полного растворения цинка и разбавляют водой до 500 мл. К 100 мл этого раствора добавляют 2 г йодистого калия и 20 мл 20%-ной серной кислоты; оставляют на 0,5 часа и титруют 0,1 н. раствором тиосульфата натрия. Цинковую пыль с содержанием менее 75% чистого цинка нельзя применять для восстановления; во многих случаях требуется еще более чистый цинк. Эти реакции очень легко контролировать в связи с тем, что промежуточно образующиеся азосоединения окрашены; при обесцвечу вании раствора реакцию следует прервать, чтобы избежать дальнейшего восстановления до амина. К реакционной смеси добавляют спирт для растворения частично выделившегося гидразосоединения н фильтруют горячим для отделения от избытка цинковой пыли, добавляя к фильтрату бисульфит натрия, чтобы избежать окисления гидразосоединения. Такие растворы можно непосредственно применять для получения производных бензидина; это и является главной областью применения гидразосоеди-нений.

Для растворения нитросоединений вместо спирта можно применять и другие растворители, особенно если необходимо .повысить температуру реакции. Применение растворителей, не смешивающихся с водой, требует очень энергичного перемешивания. Нейтральные или основные гидразосоединения в этом случае сразу переходят в слой растворителя. Подобным образом можно восстановить азосоединения до гидразосоеди-нений или, применяя избыток цинка, до аминов.

Арилгидроксиламины при помощи цинка в нейтральной среде (вода-Ьхлористый аммоний) получают при низких температурах. Цинк необходимо отфильтровать немедленно по исчезновении нитросоединения.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ СУЛЬФИДАМИ НАТРИЯ И АММОНИЯ

Сульфиды принадлежат к наиболее мягким восстановителям; их применяют в тех случаях, когда присутствие в соединении других склонных к восстановлению групп требует особой осторожности при проведении реакции.

При помощи сульфидов можно восстановить только одну из присутствующих нитрогрупп, и то только стоящую в определенном положении. Например, в трехзамещенных производных бензола с двумя нитрогруп-п'ами в положении- 2 и 4 по отношению к третьему заместителю сульфиды восстанавливают только нитрогруппу, стоящую в положении 4, в противоположность хлористому олову, приводящему к образованию 2-аминопро-изводныхн0.

Методика восстановления нейтральным или кислым сульфидом натрия заключается в постепенном добавлении его раствора-к нагретой взвеси нитросоединения в воде. Температура реакции зависит от. легкости восстановления данного нитросоединения; для сокращения времени реакции восстановление чаще всего ведут при температуре кипения смеси. По мере течения реакции возрастает рН раствора, что может усложнить ход реакции. В некоторых случаях во время восстановления раствор постепенно нейтрализуют. Этого можно избежать при применении кислого сульфида натрия, который-получают из нейтрального, пропуская через его вддный раствор ток сероводорода.

Подобным же образом действует и дисульфид натрия Na2S2, образующийся при кипячении с водой эквимолекулярных количеств нейтрального сульфида натрия и серы31. Полисульфиды натрия (лучше всего тетра-сульфид) вызывают одновременное восстановление и окисление /г-нитро-толуола, приводящие к образованию я-аминобензальдегида32.

Сернистый аммоний получают непосредственно в реакционной смеси, пропуская газообразный сероводород в аммиачный раствор нитросоединения, на что требуется много времени. Сероводород не следует применять в слишком большом избытке. Поэтому реакцию контролируют взвешиванием и прерывают по достижении вычисленного привеса реакционной массы. В случае если нитросоединения не растворяются в водных растворах, добавляют спирт; амины выделяют после отгонки спирта и подкисления.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ГИДРОСУЛЬФИТОМ НАТРИЯ

Гидросульфит натрия Na2S204 наиболее легко из всех названных восстановителей восстанавливает азогруппу. К раствору или взвеси азосоединения в растворе едкого натра добавляют небольшими порциями гидВосстановление амальгамой цинка

499

росульфит натрия. Реакцию ведут при повышенной температуре, но несколько ниже температуры кипения раствора. Восстановление идет очень быстро, и при добавлении около 2,2 моля гидросульфита на 1 моль азосоединения раствор полностью обесцвечивается. Неполное обесцвечивание бывает при плохом качестве гидросульфита (который должен быть сухим и не иметь запаха, так как при увлажнении он разлагается с выделением двуокиси серы). В этом случае нужно тотчас же добавить еще некоторое количество его до полного обесцвечивания. Амины, не содержащие кислотных групп, выпадают в осадок при охлаждении раствора.

Гидросульфит натрия применяют также для получения лейкосоеди-нений кубовых красителей. Для этой цели реакцию ведут в нейтральной среде, причем гидросульфит переходит в бисульфит натрия, который предотвращает вторичное окисление лейкосоединений до красителей.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЙОДИСТЫМ ВОДОРОДОМ

Наилучшим методом для замещения атомов галоида или гидроксильных групп водородом является восстановление действием иодистоводо-родной кислоты. Реакция проходит при многочасовом Кипячении в колбе с обратным холодильником восстанавливаемого соединения с концентрированной иодистоводородной кислотой (57%-ная, d—1,7, т. кип. 127°). В случае трудно восстанавливающихся соединений реакцию ведут в запаянных трубках. В качестве растворителей применяют ледяную уксусную кислоту и уксусный ангидрид. Эта очень просто выполнимая реакция обходится очень дорого, из-за высокой стоимости иодистоводородной кислоты. Расход ее можно уменьшить, добавляя к реакционной смеси красный фосфор, который регенерирует йодистый водород из иода, образующегося в процессе реакции. В присутствии фосфора можно применять только несколько процентов от теоретически необходимого количества йодистого водорода. Модификация этого метода - заключается в применении смеси красного фосфора и иода с добавлением воды в ледяной уксусной кислоте. Молярное соотношение фосфора и восстанавливаемого соединения немного выше единицы (в среднем 10% -ный избыток фосфора); в лабораторных синтезах достаточно 5—10 г иода. По окончании восстановления фосфор отфильтровывают, а к фильтрату добавляют раствор бисульфита натрия (который можно заменить тиосульфатом натрия), что сопровождается обесцвечивание

страница 122
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда лимузина на свадьбу цена
ограждения из сварной сетки цена
скамья чугунная классика
купить билеты в театр оперетты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.01.2017)