химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

уравьиной кислоты и ароматических кислот, в которых карбоксильная группа непосредственно связана с ядром. Наибольшее значение он имеет для получения высших алифатических спиртов, синтез которых другими методами осуществляется с трудом. В многоосновных кислотах восстанавливаются- только проэтерифицированныё карбоксильные группы. По этому методу, получены многие гликоли. При помощи натрия и спиртов можно также восстановить ненасыщенные кислоты в соответствующие ненасыщенные спирты.

Альдегиды и кетоны восстанавливаются по этому методу до спиртов, однако выходы обычно невелики, так как при этом получаются смеси моно- и двухосновных спиртов. Оксимы можно восстановить до аминов, если применять большой избыток натрия и добавлять уксусную кислоту до кислой реакции. Для восстановления спиртов этот метод неприменим.

Восстановление ненасыщенных связей при помощи натрия и спирта идет аналогично восстановлению их амальгамой натрия. При этом тройные связи переходят в двойные, а двойные реагируют только тогда, когда пс соседству с ними находятся активирующие их группы.

Ароматические углеводороды с конденсированными ядрами в результате восстановления переходят в тетрагидропроизводные15. Подобным же образом реагируют их аминопроизводные, причем положение аминогруппы определяет, какое из ароматических колец восстанавливается: в а-нафтиламине восстанавливается незамещенное кольцо, а в (3-нафтил-амине—замещенное16.

Гетероциклические соединеьшя восстанадиваются легче, причем ядро,

содержащее гетероатбм, гидрируется полностью17. s..

Этот метод дает хорошие результаты также и при восстановлении;

нитрилов до аминов, причем лучше применять амиловый спирт вместоэтилового18 или проводить реакцию: в среде ксилола. Избыток натрия

при этом должен быть минимальным, вовремя реакции по возможности

коротким; после окончания реакции смесь нужно немедленно сильноподкислить19. . ? ' ,

Интересно действие натрия в спирте н.а ненасыщенные галоидопроизводные: галоид отщепляется без нарушения двойной связи.

Нитросоединения и продукты их частичного восстановления составляют группу соединений, к которым метод Буво и Блана неприменим.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

Ароматические нитросоединения восстанавливают водородом in statt nascendi, получаемым действием кислот или щелочей на такие металлы, как олово, железо, цинк и некоторые их соли. Изменение реакционной среды влечет за собой не только изменение активности металла, но и изменение всего хода реакции. Получение аминов из нитросоединений в кислой среде протекает в несколько стадий. В первой стадии происходит превращение нитросоединений в нитрозосоединения и арилгидроксилами-ны. В щелочной среде эти соединения также образуются, но при этом быстрее (чем восстановление до аминов) происходит конденсация нитро-зопроизводных с арилгидроксиламинами и образование азоксисоедине-ний, которые восстанавливаются до азосоединений, а при дальнейшем действии водорода—до гидразосоединений. При восстановлении гидразо-соединений тоже образуются амины, однако с большим трудом, чем при восстановлении арилгидроксиламинов;

Аг—Ша -* Аг—N0 ? *? Ar—NHOH —?* Arv-Щ,

Аг—N=N—Ar -» Ar—N=N—Ar -» Ar—NH—NH—Ar

J 0

, Обычно аминй получают восстановлением нитросоединений в кислой среде. Остановить реакцию на промежуточной стадии—нитрозосоеди-нений—очень трудно; последние получают окислением, арилгидроксиламинов, которые легко и с хорошим выходом образуются из нитросоединений при действии цинка в присутствии хлористого аммония.

Азоксисоединения можно также получить непосредственно из нитросоединений при помощи алкоголята натрия. Азо- и гидразосоединения получают действием цинка или железа в присутствии едкого натра. Возможен также переход от одних продуктов реакции к другим, как, например, переход от азоксисоединений к азосоединениям под действием железа или восстановление азо- и гидразосоединений в амины при помощи гипосульфита натрия или хлористого олова. В случае необходимости восстановления только некоторых нитрогрупп в полинитросоедине-ниях применяют селективное восстановление при помощи хлористого' олова, сульфидов или полисульфидов натрия или аммония.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОЛОВОМ И ХЛОРИСТЫМ оловом

Восстановление оловом и хлористым оловом не применяют в промышленных условиях из-за их высокой стоимости, однако в качестве лабораторного этот метод имеет большое распространение в связи с сильным восстанавливающим действием обоих реагентов, специфическим действием хлористого олова и простотой выполнения реакции.

Олово, применяемое почти исключительно для восстановления нитрогрупп до аминогрупп, употребляют в виде мелких гранул, которые можно получить при постепенном* выливании расплавленного металла в холодную воду. Измельченное-в порошок олово действует слишком-бурно,

а крупные куски растворяются слишком медленно, что удлиняет время

реакции. Восстановление ведут следующим образом. К смеси восстанавливаемого 'соединения, оЛова и уксусной или разбавленной соляной

кислоты постепенно приливают кцнцентрированную соляную кислоту

так, чтобы смесь все время кипела. Для того чтобы реакция началась, смеСь можно подогреть на водяной бане. Если после добавления

кислоты кипение смеси будет слишком сильным, сосуд охлаждают водой..

В конце реакции смесь нагревают на водяной бане, пока раствор не станет прозрачным; в растворе продукт реакции находится в виде комплексной соли с хлороловянной или хлороловянистой кислотой. Довольно

часто эта соль плохо растворяется в реакционной смеси, и ее после

охлаждения смеси можно отделить в твердом виде. Способ выделения

свободного амина зависит от свойств последнего. Если амин летуч с водяным паром, его отгоняют после подщелачивания смеси'щелочью или аммиаком до полного осаждения олова. В том случае, если амин растворяется в щелочном растворе после добавления щелочи, соединения олова

отделяют фильтрованием. Иногда к смеси добавляют спирт до концентрации, при которой выделившийся вместе с оловом амин растворяется,

или его извлекают эфиром. Олово можно также отделить путем осаждения сероводородом или электролитическим осаждением его на катоде.

Эти методы довольно кропотливы, но позволяют получать очень чистые

продукты. ••

Для восстановления других соединений олово применяют. редко. Производные антрахинона восстанавливаются оловом в ледяной уксусной кислоте в соответствующие гидрохиноны; сам антрахинон восстанавливается в антрон20.

При восстановлении нитрилов в амины этот метод дает лучшие результаты, чем каталитическое восстановление и метод 'Буво и Блана21.

Хлористое олово применяют чаще, чем металлическое олово; реакцию ведут обычно в спиртовом растворе, так как хлористое олово растворяется в спирте. Восстановление можно проводить следующими способами: а) хлористое олово и нитросоединение растворяют в воде или спирте и добавляют концентрированную соляную кислоту; или б) хлористое олово растворяют в кислоте и постепенно приливают к раствору или взвеси нитросоединения. Смесь все время встряхивают и» если реакция идет слишком медленно, подогревают. Время реакции можно значительно сократить, если тщательно измельчить нитросоединения. Особенно Сильным восстановительным действием обладают растворы хлористого олова в ледяной уксусной кислоте22 и эфире23, насыщенных газообразным хлористым водородом. Хлористое олово активируется, если к нему добавить небольшое количество йодистого натрия24.

Продукты реакции выделяются так же, как и при восстановлении оловом.

Нитросоединения легко восстанавливаются в амины, причем в соединениях с большим числом нитрогрупп восстановление идет ступенчато и при применении стехиометрического количества хлористого олова можно восстановить только одну нитрогруппу. Так же легко восстанавливается азогруппа при выдержке соединения в течение нескольких часов с избытком хлористого олова и соляной кислоты; конец реакции определяют по обесцвечиванию раствора.

Хлористое олово не восстанавливает ни карбонильных, ни гидр-оксильных групп (за исключением триарилкарбинолов), благодаря чему его можно применять для получения аминоальдегидов и т. п.

Из нитрилов действием безводного хлористого олова в эфире, насыщенном хлористым водородом, получают альдегиды25.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗОМ И СУЛЬФАТОМ ЗАКИСНОГО ЖЕЛЕЗА

В промышленности амины получают восстановлением нитросоеди-яений железом в.присутствии соляной или уксусной кислоты. По классическому методу Вешана и Бринмейера восстановление ведут в металлических сосудах в присутствии измельченных и обезжиренных опилок литого железа. Перед восстановлением железо подвергают травлению разбавленными кислотами, благодаря чему повышается его активность. Очень хорошие результаты получают при работе с железом, восстановленным водородом. Характерной чертой метода является применение значительно меньшего количества кислоты, чем это необходимо по стехио-метрическому расчету, так как в присутствии FeCl2 реакция идет за счет водорода воды. В последней стадии реакции образуется смесь окислов железа, в которой преобладает. Fe20326. В промышленности количество кислоты можно ограничить 1/40 частью от теоретически необходимого. При работе в малых масштабах применяют несколько большее количество кислоты, однако не превышающее 0,5 грамм-эквивалента на моль нитросоединения, так как в противном случае в раствор переходит слишком много железа и при выделении образуется плохо фильтрующаяся гидроокись железа.

Восстановление железом ведут при темпер ату рё.^ кипения, очень медленно добавляя нитросоединение к взвеси железа" в подкисленной воде, часто содержащей спирт. При этом смесь нужно сильно перемешивать, чтобы железо не оседало на дно. В некоторых случаях большую роль играет концентрация спирта. Последовательность добавления реагентов бывает очень различна. К смеси остальных реагентов добавляют или-нитросоединение, или кислоту, или попеременно' железо и кислоту. Добавление небольшого количества хлористого никеля ускоряет начало реакции и ее тезение27. По окончании реакции смесь осторожно

страница 121
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда музыкальной аппаратуры в москве
Компания Ренессанс люк чердачный с лестницей - цена ниже, качество выше!
кресло 992
индивидуальное хранения

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)