химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

ЛЕНИЕ АМАЛЬГАМОЙ НАТРИЯ

* Обработали W. Miecznikowska-Stolarczyk, В. Oprzaxiek.

Восстанавливающая способность амальгамы натрия в значительной мере зависит QT степени ее чистоты. Поэтому ее нужно готовить только в фарфоровых или стеклянных сосудах, а не в железных, как это было принято раньше. Наиболее широко применяемый способ приготовления амальгамы натрия заключается в следующем: в ртуть, помещенную в фарфоровую ступку, последовательно погружают кусочек за кусочком натрий при помощи стеклянной палочки с заостренным концом. Реакция идет быстро и бурно. По мере добавления натрия смесь слегка подогревают так, чтобы она все время была жидкой. По окончании добавления натрия (в количестве, вычисленном для требуемой концентрации) амальгаму охлаждают и, если она твердая (при содержании натрия свыше 1,25%), измельчают в ступке. Очень хорошая модификация этого метода дана Ридом1. Натрий расплавляют в небольшом количестве кипящего толуола и постепенно приливают ртуть. Когда минует первая бурная стадия реакции, к реакционной массе добавляют еще небольшое количество толуола и постепенно увеличивают скорость приливания ртути. За счет выделяющегося тепла экзотермической реакции толуол испаряется, а оставшаяся амальгама натрия расплавляется; для того чтобы получить амальгаму в зернистом виде, ее охлаждают при сильном перемешивании.

Амальгаму натрия можно также получить в виде хлопьев, выливая «ее в расплавленном виде в холодный ксилол при энергичном перемешивании. Этим методом можно получить значительно более чистую амальгаму натрия, если применять перегнанную в вакууме ртуть и натрий, -который хранился в эфире (а не в керосине) и очищен от поверхностного слоя при помощи стеклянного ножа. При этом всю операцию следует выполнять в атмосфере азота2. Наилучшие результаты при восстановлении дает электролитическая амальгама натрия, которая образуется при электролизе натриевых солей, чаще всего хлористого натрия. Электролиз ведут с ртутным катодом и обычно с платиновым анодом. Электролит должен быть очень чистым. Этот процесс требует высокой плотности тока3'4. •

Амальгамой натрия восстанавливают в водных или спиртовых растворах (или в суспензиях), часто с добавлением едких щелочей или кислот, в зависимости от того, в какой среде нужно вести реакцию. К раствору постепенно добавляют измельченную амальгаму натрия из расчета 2,5—3 грамм-атома натрия на 1 моль необходимого водорода. При таком •большом избытке натрия можно увеличивать продолжительность реакции, не снижая ее выхода. Выход продукта реакции не зависит также от величины зерен амальгамы и времени их приготовления. Однако при применении порошкообразной амальгамы натрия реакция идет слишком ?бурно. Последовательность добавления реагентов не играет роли5. Обычно при восстановлении сильно встряхивают реакционную смесь. Температура не оказывает влияния на результат реакции, но сказывается на ее продолжительности. Если восстанавливают при низкой температуре,. то в конце реакции смесь немного подогревают до полного выделения ртути, которую отделяют и промывают водой или спиртом.

Способ выделения продуктов реакции-зависит от их характера. Во время реакции образуется едкий натр, так что обычно реакционная масса имеет сильнощелочную реакцию. В связи с этим при восстановлении соединений, растворимых в щелочах, последние можно применять в количестве несколько меньшем, чем это необходимо для полного растворения. Наоборот, если реакция должна идти в нейтральной или кислой среде, •к реакционной смеси необходимо добавлять кислоту. Для Этой цели чаще всего применяют уксусную кислоту, реже—серную-или соляную.

В некоторых случаях для того, чтобы избежать изменения направления реакции6, необходимо строго соблюдать постоянство рН.' Однако буферные растворы* применяют ограниченно, так как большинство из них вызывает разложение амальгамы натрия. К числу немногочисленных буферных растворов, применимых для этой цели, принадлежат растворы гликоколя (рН=9—10,5) и раствор динатрийфосфата (рН=10,5—12,5). Величину рН во время реакции можно контролировать при помощи потенциометра*.

В связи с неудобством и вредностью работы с большими количествами ртути при приготовлении амальгамы, и в особенности при регенерации ртути, этот метод восстановления применяется только в лабораторных условиях. Кроме того, реакция восстановления не всегда проходит полностью вследствие торможения ее избытком едкого натра или соли, образующейся при нейтрализации.

* Более Подробные сведения читатель найдет в работе В. Madrzejewskiego «Ро-miary рН», PWT Warszawa, 1952 г.

Амальгаму натрия чаще всего применяют для восстановления двойных углерод-углеродных связей и карбонильных групп в альдегидах и кетонах. Однако на изолированные этиленовые связи она действует только тогда, когда они находятся по соседству с ароматическими кольцами или карбоксильными группами. В то же время амальгама натрия очень легко восстанавливает сопряженные двойные связи, причем водород присоединяется по концам сопряженной системы. Ароматические углеводороды с конденсированными ядрами присоединяют два или четыре атома водорода, а моноциклические соединения реагируют только при наличии в них нескольких гидроксильных или карбоксильных групп.

Альдегиды и кетоны легко восстанавливаются в первичные и вторичные спирты, причем часто реакция сопровождается конденсацией двух молекул с образованием гликолей. Восстановление до углеводородов происходит только в исключительных случаях. Амальгаму натрия можно также применять для восстановления енольных групп, гидроксильных групп н лактонов монооксикарбоновых кислот. Вместе с тем в лактонах полиоксикарбоновых кислот происходит восстановление карбоксильной группы, что приводит к образованию соединений типа Сахаров. В этих случаях большое значение для продолжительности реакции и ее выхода имеет рН раствора. Оптимальное значение рН=3—3,5 (по бумаге конго) поддерживают добавлением 25% -ной серной кислоты5.

Для восстановления соединений других типов амальгаму натрия практически не применяют.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ НАТРИЕМ И СПИРТОМ (метод Буво и Блана)

Восстановление карбоновых кислот в спирты с тем же количеством атомов углерода происходит с большим, трудом, однако оно может быть легко осуществлено, если действовать натрием на эфиры этих кислот в присутствии спирта7. Классический метод проведения ^ этой реакции заключается в следующем: к кипящему раствору сложного эфира ъ абсолютном спирте, помещенному в колбу с эффективным обратным холодильником, добавляют металлический натрий (кусками), взятый в избытке (на 50% больше теоретически необходимого). Смесь кипятят несколько часов до полного растворения натрия и добавляют воды' для разложения образующегося алкоголята натрия и возможных следов эфира. Спирт отгоняют, а продукт реакции из оставшегося водного раствора извлекают эфиром. -При проведении реакции очень важно, чтобы и сложный эфир и применяемый в качестве растворителя в большом избытке спирт были совершенно безводными. Следы воды вызывают гидролиз сложного эфира, вследствие чего выход продуктов реакции сильно снижается, так как свободные кислоты в этих условиях не реагируют. Натрий следует добавлять по возможности быстро, так как только быстрое течение реакции обеспечивает хороший выход спирта. Реакция сильно экзотермична— около 125 ккал на 1 моль сложного эфира, поэтому при добавлении натрия смесь бурно кипит. Чтобы избежать улетучивания спирта и захлебывания холодильника, а также вытекающей отсюда опасности выброса спирта наружу (с натрием!), применяют очень большие обратные холодильники длиной 1,5—2 м, с большим поперечным сечением, что позволяет вводить натрий в виде крупных кусков. При введении натрия колбу часто приходится охлаждать льдом.

Применяют также и обратный порядок введения реагентов, добавляя раствор сложного эфира к натрию; это не влияет-на выход реакции. Вместо этилового спирта, в котором из-за его низкой температуры кипения восстановление протекает довольно долго, применяют и высшие спирты, до амилового включительно. В случае применения синтетического бутанола выходы лучше, чем с бутиловым спиртом, полученным методом ферментации8. Применение вторичных спиртов дает положительные результаты, а в случае третичных—реакция идет слишком медленно и сопровождается конденсацией9.

Натрий можно заменить гидридом натрия, не меняя метод проведения реакции и без заметного изменения ее результатов10.

При этом методе.выходы реакций в общем не превышают 80%.

Во время реакции происходит частичный гидролиз сложных эфиров вследствие действия побочно образующегося алкоголята натрия. Образования-его можно избежать, добавляя к реакционой смеси хлористый аммоний или пропуская через нее ток двуокиси углерода; при этом выходы продуктов реакции возрастают до 94—98%. Количество спирта, взятого в качестве среды, можно значительно уменьшить, а количество натрия должно оставаться таким же, как и при обычном методе11.

Хорошие результаты можно получить также и без применения хлористого аммония или двуокиси углерода, если проводить реакцию в среде инертных растворителей, таких, как эфиры или углеводороды. Для этой цели чаще всего применяют ксилол, который имеет высокую температуру кипения. Натрий нагревают в ксилоле, доводя последний до температуры кипения и сильно встряхивая. Затем к колбе присоединяют обратный холодильник (большой длины, как указано выше) и быстро приливают раствор сложного эфира в небольшом количестве абсолютного спирта. Реакционную смесь нагревают 1—2 часа на масляной бане при температуре 150°, охлаждают, добавляют 96%-ный спирт для связывания не вошедшего в реакцию натрия и разбавляют водой12. Сильно разбавляя смесь инертным растворителем, можно уменьшить избыток натрия и спирта до 5% без опасения, что образуются продукты конденсации; выходы составляют 80—95 %9.

Модифицировав метод Б у во и Блана, реакцию можно осуществить в виде непрерывного процесса13'14, что имеет большое знач?ние для промышленности.

Этот метод дает хорошие результаты для эфиров различных кислот, за исключением м

страница 120
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
фонды для помощи больным детям
ремонт чиллеров vertex
http://taxiru.ru/shashechki-30-sm/
монтажник вентиляционных систем обучение

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.08.2017)