химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

ожно выразить количественно таким уравнением:

dine AJL dT ~ RT2

где с—молярная концентрация газа в насыщенном растворе; АН—молекулярная теплота растворения в насыщенном растворе; R—газовая постоянная; • Т—температура, °К.

Влияние давления на степень поглощения выражается законом Генри, согласно которому масса m газа, растворенного при постоянной температуре в некотором объеме жидкости, после того как установится состояние равновесия, пропорциональна его давлению р.

Закон Генри можно применять с учетом некоторых отклонений к газам, плохо растворимым под не слишком высоким давлением и при не слишком низких температурах. В иных условиях можно наблюдать большие или меньшие отклонения. Особенно сильные отклонения на-' блюдаются в случае химической реакции между газом и растворителем.

Раствор газа в жидкости ничем существенным не отличается от других растворов, и к нему можно применять закон Рауля. Растворенный газ в этом случае следовало бы рассматривать как пар более летучего компонента, находящийся в равновесии с раствором, а давление этого газа—как давление пара, соответствующее данному составу смеси. Трудно сжижаемые газы, как правило, плохо растворимы. Наоборот, газы с высокой температурой кипения абсорбируются достаточно хорошо. Большое влияние на растворимость газов имеют также полярность растворителя и его внутреннее давление.

АДСОРБЦИЯ

Свойства каждой фазы на ее поверхности иные, чем внутри. Обычно решающее влияние на свойства тела в целом имеют молекулы, расположенные внутри фазы, вследствие их большого преобладания. Но в некоторых случаях, при сильно развитой поверхности (коллоидные системы, пористые и диспергированные тела), соотношение изменяется в пользу молекул, находящихся на поверхности, и поверхностные явления приобретают особое значение. Из них наиболее важны: поверхностное натяжение, появление двойного электрического слоя на границе фаз и адсорбция, т. е. способность к повышению и понижению концентрации молекул на поверхности. В первом случае говорят об адсорбции положительной, во втором—об отрицательной. Когда молекулы концентрируются только на поверхности, не проникая внутрь фазы, явление называется чистой положительной адсорбцией. Вещества, проявляющие способность к положительной адсорбции, называются поверхностно-активными.

Процесс адсорбции сопровождается выделением теплоты. Это влечет за собой (согласно правилу противодействия) уменьшение количества поглощаемого вещества с ростом температуры.

Адсорбция газов и паров

Явление «сгущения» молекул на поверхности твердых тел имеет особое значение для газов. Хотя оно происходит на всех, даже идеально гладких поверхностях, практическое значение оно приобретает только для веществ с сильно развитой поверхностью— адсорбентов (например, древесный уголь, активированный уголь и силикагель).

Адсорбция зависит не только от природы и развитости поверхности адсорбента, но также и от природы адсорбируемого газа. Экспериментально доказано, что, как и в случае абсорбции, сильнее поглощаются газы, имеющие сравнительно высокую критическую температуру, а следовательно, и высокую температуру кипения при нормальном давлении

В зависимости от характера сил, связывающих молекулы газа и молекулы поверхности адсорбента, различаются два вида адсорбции.

Физическая адсор б ц и я, или адсорбция Ван-дёр-Ваальса, характеризуется сравнительно малым тепловым эффектом (около 5 ккал/моль), т. е. величиной того же порядка, что и теплота испарения, а также высокой скоростью установления равновесия. Это указывает на то, что энергия активации процесса очень мала (около 1 ккал/моль). Адсорбция такого рода обусловлена межмолекулярными силами Ван-дер-Ваальса, действующими между молекулами газа и поверхностью адсорбента.

Активированная адсорбция, или хемосорбция, имеет большое значение при высоких температурах. В этом случае силы притяжения молекул газа к поверхности адсорбента являются силами химическими, аналогичными силам валентности. На это указывает высокое значение теплоты адсорбции—от 20 до 100 ккал/моль. Связи, возникающие между поверхностью и молекулами газа, столь же сильны, как связи в молекулах стойких химических соединений. Энергия активации имеет в этом случае значительно большую величину (5—20 ккал/моль), в связи с чем скорость хемосорбщш в тех же самых условиях значительно меньше скорости адсорбции по Ван-дер-Ваальсу. Хемосорбция происходит только тогда, когда возможно химическое взаимодействие газа с поверхностью; часто она бывает необратима.

Поскольку первый вид адсорбции играет главную роль при низких температурах, а второй—при высоких, иногда удается наблюдать характерное изменение количества адсорбированного газа с ростом температуры. После первоначального уменьшения, связанного с ослаблением физической адсорбции, при дальнейшем нагревании наблюдается новое возрастание поглощения, обусловленное хемосорбцией.

Количество адсорбированного газа, обозначаемое обычно х/т (масса, выраженная в граммах, отнесенная к 1 г адсорбента), является функцией температуры и давления

* =f(T, Р)

т

Эта величина возрастает с падением температуры простом давления. Лучше всег*о это выражают диаграммы зависимости между температурой, давлением и количеством адсорбированного газа. Диаграмма зависимости

количества адсорбированного газа — =/(Т) при постоянном давлении

p=const носит название изобары адсорбции. Диаграмма зависимости давления в состоянии равновесия от температуры называется изостерой адсорбции р-/(Т). Изостера Ыр=Ц11т) должна изображаться прямой линией. Но самой важной и практически чаще всего употребляемой диаграммой является диаграмма зависимости количества адсорбированного

газа от давления ~;—f(p) при T=const, называемая изотермой адсорбции. На рис. 26 приведен ряд изотерм адсорбции углекислого газа на активированном угле при различных температурах. Зависимость количества адсорбированного газа от давления (в области небольших изменений" ?давления) может быть выражена эмпирическим уравнением Фрейндлиха

j_

m г

Для заданной системы и температуры величины k и п постоянны. Указанная зависимость получила название классической изотермы адсорб4-774

ции, или изотермьг Фрейндлиха. Величина —обычно меньше 1; следовательно, количество адсорбированного газа возрастает медленнее, чем давление. В случае —=1 уравнение Фрейндлиха превратилось бы в

уравнение Генри,

3G

Логарифмирование уравнения Фрейндлиха

tek 4- — \gp

показывает, что lg— является линейной

функцией от lg р и легко позволяет графически определить значения k и п.

Механизм адсорбции выяснить довольно трудно. До Лэнгмюра предполагалось, что на поверхности адсорбента образуется пленка жидкости или слой сжатого газа, плотность которого понижается по мере удаления от поверхности до величины, равной плотности газовой фазы. Толщина этих слоев предполагалась довольно значительной. Лэнгмюр впервые доказал, что вследствие быстрого ослабления межмолекулярных сил с увеличением расстояния адсорбированный слой должен быть мономолекулярным. Зависимость количества адсорбированного газа от давления при постоянной температуре он представил в виде уравнения

х

т

т•Р

К + р

где

т

к- максимальное, соответствующее состоянию насыщения, количество адсорбированного газа для случая, когда вся доступная поверхность твердого тела покрыта, мономолекулярным слоем этого

т

т

газа. Для давлений, возрастающих до бесконечности, х х" -константа, характеризующая систему.

При очень низких давлениях рт

Классическая изотерма адсорбции соответствует изотерме Лэнгмюра для средних давлений.

_i_

— k-p

Положения Лэнгмюра были экспериментально подтверждены для сравнительно высоких температур. При возрастании давления и понижении температуры адсорбированные молекулы могут в свою очередь притягивать другие молекулы, что приводит к образованию более толстого слоя, состоящего из многих молекул.

При сжатии газов, охлажденных ниже критической температуры, т. е. при сжатии пара, еще до того, как будет достигнуто давление, соответствующее давлению пара, насыщенного при данной температуре, наступает явление конденсации в капиллярных углублениях и трещинах поверхности, так называемое явление капиллярной конденсации. В связи с этим изотерма адсорбции довольно резко поднимается вверх.

Практически обычно приходится иметь дело не с адсорбцией чистого газа, а с адсорбцией смеси газов. Здесь возможны два случая: 1) один из компонентов смеси адсорбируется легче, а остальные компоненты—трудней; тогда процесс протекает почти так же, как он протекал бы в случае одного газа; 2) компоненты смеси, имея близкие критические температуры, адсорбируются с более или менее одинаковой легкостью; в этом случае проявляется значительное влияние одних компонентов на адсорбцию других, возрастающее с увеличением давления.

Если адсорбент, насыщенный трудно поглощающимся газом, ввести в атмосферу газа, легко адсорбируемого, то начнется вытеснение первого газа вторым; этот процесс будет длиться до тех пор, пока не установится новое состояние равновесия; Этот случай очень часто встречается в практике, так как бывает трудно предохранить адсорбент от соприкосновения с воздухом. Практически обычно имеют дело не с чистой адсорбцией, а с вытеснением адсорбированных компонентов, входящих в состав воздуха, более легко адсорбирующимися газами или парами.

Явление адсорбции газов используется как в лабораторной практике, так и в промышленности. В качестве примеров можно назвать поглощение сильно разбавленных паров летучих органических растворителей, как, например, эфира, бензола и спирта, улавливание из природного или светильного газа ценных продуктов (бензол, газолин), удаление из газа дурно пахнущих или ядовитых примесей (H2S, S03), осушка газов (например, при помощи силикагеля), разделение газовых смесей и др.

Адсорбция из жидких растворов

Этот случай адсорбции существенно не отличается от описанной выше адсорбции газов на твердых адсорбентах. Как и в предыдущем слу

страница 12
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
гироскутер купитт в горизонте
петли для межкомнатных дверей интернет магазин
стеллажи металлические изготовить
обслуживание холодильных машин

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.07.2017)