химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

. Crepieux, Ber., 33 , 2505 (1900).

15. P. Neogi, A. K. Mitra, J. Chem. Soc, 1928, 1332.

16. W. Autenrieth, A. Geyer, Ber., 41, 156 (1908).

17. Cohen, Dakin,J. Chem. Soc, 79, 1131 (1901).

18. Lellmann, К 1 о t z, Ann., 231, 318 (1885).

19. A г о n h e i m, Dietrich, Ber., 8, 1402 (1875).

20. Schultz, Ann., 187, 263 (1877).

21. Boiis o-n, Walker, J. Chem. Soc, 1933, 1620.

22. J. H. Coste, Ё. J. -P а г r y, Ber., 29, 788 (1896).

23. A. S с h a a r s с h m i d t, Ber., 57 , 2071 (1925).

24. L. R. H a i n e s, H. A d к i n s, J. Am. Chem. Soc, 47, 1419 (1925).

25. Reverdin, Eckhard, Ber., 32, 2625 (1899); J. prakt, Chem., 60, 1625 (1899). ?

26. I. J. English, J. F. Mead, C. N i em a n n, J. Am. Chem. Soc, 62, 350

(1940).

27. Sandmeyer, Ber., 17, 2653 (1884).

28. Vogel, Practical Organic Chemistry," 1948, p. 761.

29. F. Ah r ens, Ber., 20, 2955 (1887).

30. W. Ringer, Rec. trav. chim., 18, 330 (1889).

31. J. Miller, Ber., 22, 2800 (1889).

32. Hodgson, Heyworth, Ward, J. Chem. Soc, 1948, 1512.

33. Ch a p a s, Bull, soc chim., [4], 41, 194 (1927).

34. Hodson, Marsden, J. Chem. Soc, 1944, 22.

35. Bamberger, Hubner, Ber., 36, 3808 (1903).

36. Witt, Kopetschni, Ber., 45, 1134 (1912).

37. H. В r i t z i n g e*r, K- Pfannstiei, J. J anecke, Die Chemie, 56, 233

(1943).

38. A. Hantzsch, Ber., ai, 346 (1898).

39. V. Meyer, M. T. L e с с о, Ber., 16, 2976 (1883).

40. E. Fischer, Ber., 8, 590 (1875); Ann., 190, 73 (1878).

41. A Reychler, Ber., 20, 2463 (1887).

ГЛАВА XXIII

АЗОСОЧЕТАНИЕ*

Азосочетанием называют реакции диазосоединений:

а) с ароматическими аминами (первичными, вторичными и третичными);

б) с фенолами и эфирами фенолов;

в) с кетоенольными соединениями, содержащими активные метиленввые группы (производные ацетоуксусного эфира, пиразолоны и др.).

Сочетание приводит к образованию аминоазо- и оксиазосоединений, которые являются красителями.

Реакции с аминами и фенолами можно представить в виде следующего уравнения:

[ArN2]4X^ -4- HArY —> ArN=NArY -f- HX

где Y может быть NH2, NHAr, NH(Alk), N(Alk)„ OH, OAlk.

Реакция с кетоенольными соединениями, например анилидом ацето-уксусной кислоты, может быть изображена следующим уравнением:

CH3COCH,COHNC6H. 4- [ArNa]+X" —* CH3COCHCOHNC6H5 + HX

N=NAr-" ? . -it

Диазосоединёния называются диазосоставляющими (иногда их называют активными компонентами), а амины и фенолы—азосоставляющими (пассивными компонентами).

Сочетание диазосоединений с аминами и аминосульфокислотами обычно ведется в кислой среде (так называемое кислое сочетание), а с фенолами и нафталинсульфокислотами—в щелочной среде (так называемое щелочное сочетание).

ПРАВИЛА ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕСТА СОЧЕТАНИЯ

Если в азосоставляющей пара-положение но отношению к амино- или оксигруппе свободно, то сочетание происходит в этом положении; если же в азосоставляющей уже имеются заместители в пара-положении, то сочетание происходит в орто-положении к амино- или оксигруппе; в последнем случае иногда сочетание вообще не происходит.

В 1-аминонафталинсульфокислотах и 1-оксинафталинсульфокисло-тах, у которых сульфогруппа находится в положении 3 или 5, азогруппа вступает главным образом в положение 2, и в качестве побочной реакции в положение 4.

NH2 ОН ОН NH,

I I .11

* Обработал M. Kowalski.

S03Na S03Na

Стрелки показывают место вступления азогруппы. У (З-нафтола, (3-нафтиламина, ^-нафтол- и Р-нафтиламиносульфокис-лот сочетание протекает в положении 1.

VV N.,O3SA-U UU Na0,s

Если положение 1 уже занято, то эти соединения не сочетаются или в некоторых случаях сочетание происходит с отщеплением группы, находящейся в положении 1.

СООН N=NAr

(ArN2)+X~ I^Y^T^

X/V . —1сЪГ* VV^

С ж-диаминами или с резорцином диазосоединения могут сочетаться двукратно. Предполагается, что реакция протекает следующим образом:

1-е сочетание 1-е сочетание

А /ОН i .NH2

ГУ 'ГУ

2-е сочетание j 2-е сочетание

NH,

Соединения, в молекуле которых имеются амино- и гидроксильные группы, могут претерпевать двукратное сочетание, происходящее последовательно сначала-в кислой, а затем в щелочной среде. По этому методу можно получать дис-азокрасители, например из 1-амино-8-окси-нафталиндисульфокислоты-3,6- (Н-кислоты):

ОН NH

щелочн. сочет. v^^^/^^кисл. сочет

NaOgS/^A^XsOgNa

Это правило, однако, применимо не для всех соединений такого типа; например, 2-амино-8-оксинафталинсульфокислота-6 (^-кислота) может сочетаться только один раз—в кислой или в щелочной среде:

ОН кисл. сочет.

^ -NH, щелочн. сочет. i ^ /NH2

NaOgS/V'V^ NaOaS

Диазосоединения бензидина и его гомологов можно подвергать двукратному сочетанию с одним и тем же или с двумя различными азосо-ставляющими как в кислой, так и в щелочной среде:

NH2 NH2

^ 1 .N=N-—/~V-N=N4 1 у.

W UU

I ? I

SOgNa конго красный S03NaNH2

О-0Н UU

Na03S прямой бордо Na03S

lit

В азокрасителях аминогруппы, находящиеся в мета- или пара-положении к азогруппе или находящиеся в другом кольце (в случае нафталина), можно диазотировать и полученные диазосоединения вторично сочетать с пассивными компонентами.

Аминогруппа, состоящая в орто-положении к азогруппе, не диазо-тируется. Следовательно, аминогруппы красителей I и II не могут диазо-тироваться, в то время как в красителе III возможно последующее диазотирование и сочетание.

Некоторые одноядерные первичные ароматические амины образуют диазоаминоеоединения, которые трудно перегруппировываются в азо-соединения.

Из этих аминов можно получить азосоединения только с предварительной защитой водорода аминогруппы при помощи формальдегида и бисульфита натрия, причем получаются метил-ш-сульфонаты:

ArNH2 + НСНО + NaHS03 ArNHCH2S03Na 4- Н20

которые при сочетании образуют азосоединения.

Для удаления сульфометильной группы полученный краситель гидролиз уют раствором едкого натра и получают аминоазокраситель.

Эта реакция может быть осуществлена и для аминов, у которых аминогруппа защищена арилсуЛьфогруппой (такие соединения называются сульфаминовыми кислотами ArNHS03Na). Амины, обладающие метил-или алкокси-группой, в орто- и мета-положении не образуют диазо-ами носоеди нени й.

Степень легкости сочетания определяется природой реагирующих веществ: легче сгно протекает с фенолами и кетоенольными соединениями, труднее—с аминами. Активность диазосоединений увеличивают галоиды, а также нитро-, сульфо-, карбоксильная и карбонильная группы. Эти же заместители понижают активность азосоставляющих. Подбирая условия реакции, необходимо учитывать реакционную способность обеих компонентов—диазо- и азо-составляющей.

УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ СОЧЕТАНИЯ

Реакцию сочетания ведут в той же аппаратуре^ в которой проводилось диазотирование, обычно в возможно более концентрированных водных растворах, поддерживая рН в определенных пределах: 3,5—7,0 для аминов и 5,0—9,0 для фенолов. Реакцию ведут при постоянном перемешивании и определенной, для данного случая постоянной температуре. Перемешивать необходимо более интенсивно, чем при диазотировании. Температуру реакции изменяют (от 0 до 40° и даже выше) в зависимости от того, с какой легкостью компоненты сочетаются и какова устойчивость диазосоединений.- Растворы охлаждают, добавляя к ним лед или помещая сосуд в баню со льдом.

.ходить в трудно сочетающуюся форму. Фенолы можно сочетать в виде их мелкой взвеси, выделяющейся из растворов их солей при действии уксусной или соляной кислоты. Для нейтрализации кислоты, выделяю-.щейся во время реакции, применяют ацетат натрия или карбойат кальция.

Амины, растворимые в воде или в разбавленных кислотах, сочетаются в виде таких растворов.

Амины, нерастворимые в разбавленных кислотах, сочетаются в виде их растворов в органических растворителях, например в спирте или ацетоне, или в виде свежеприготовленной взвеси с добавлением диспергирующих веществ.

Нафтиламиносульфокислоты сочетаются в виде натриевых солей при добавлении ацетата натрия для нейтрализации выделяющейся во время реакции кислоты.

Аминонафтолсульфокислоты могут сочетаться как в кислой; так и в щелочной среде.

Сочетание в кислой среде. Приготовляют раствор натриевой соли, растворяя аминонафтолсульфокислоту в .растворе карбоната натрия, охлаждают и высаживают свободную сульфокислоту, добавляя соляную кислоту до кислой реакции на конго, а затем приливают взвесь кислоты к раствору диазосоединения.

Сочетание в щелочной среде. Аминонафтолсульфокислоту растворяют в воде, содержащей такое количество карбоната натрия, которое необходимо для нейтрализации сульфогруппы, а затем добавляют избыток карбоната, необходимый для сочетания. Раствор охлаждают и медленно добавляют к нему раствор диазосоединения, избегая местных повышений концентрации кислоты, так как за счет последних возможно сочетание в кислой среде.

174. ХЛОРГИДРАТ 4'-СУЛЬФАМИДО-2,4-ДИАМИНОАЗОБЕНЗОЛА (Стрептоцид красный, проитозил красный)

NrL-HCl

п

HN02

N+C1П\ +

SO.NH,

SO,NHs

?NH.-HC1

ГУ

\/ I

NH2

S02NH2

N N

"на П

S09NH2

ГНС1 ^

Реактивы

Сульфаниламид .н-Фенилендиамин Нитрит натрия Ацетат натрня Соляная кислота, концентрированная Активированный уголь Лед

43 32 18 88

100 мл

Аппаратура

Стакан

Мешалка механическая Баня водяная Колба круглодонная Воронка с нагревателем Колба коническая Колба Бунзена Воронка Бюхнера Чашка '

емк. 4 л емк. 4 л

Проверили Е. Borowski, Н. Weyna.

В стакане емкостью 4 л, снабженном мешалкой, растворяют 43 г (0,25 моля) сульфаниламида в 2 л горячей воды и приливают 64 мл концентрированной соляной кислоты. Раствор охлаждают до 2° и диазотируют, медленно (в течение 30 минут) приливая, при интенсивном перемешивании, раствор 18 г (0,26 моля) нитрита натрия в 150 мл воды. Реакцию контролируют по иодкрахмальной бумаге; температура реакционной массы не должна превышать 5°. Не прерывая перемешивания и охлаждения, тонкой струей приливают раствор 31,7 г (0,29 моля) л*-фе-нилендиамина в 340 мл воды и 46 мл концентрир

страница 117
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Журнальные столы для гостиной RB купить
стерео колонки напольные
fissler мельницы
термобелье в краснодаре купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)