химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

яя момент окончания реакции по иод-крахмальной бумаге (примечание 1). Для этой цели каплю реакционной массы разбавляют 3—4 каплями воды и этим раствором смачивают иод-крахмальную бумагу; если на ней немедленно не образуется синее пятно, к реакционной массе добавляют еще 1 мл раствора нитрита и через 3— 4 минуты повторяют пробу. Раствор нитрита добавляют до тех пор, пока в реакционной массе не образуется избыток азотистой кислоты.

Полученный охлажденный раствор соли диазония, при энергичном перемешивании и температуре не выше 60—70°, приливают небольшими порциями к раствору цианистой меди, предварительно нагретому до температуры 60—70°. Затем к колбе присоединяют обратный холодильник и нагревают ее на водяной бане в течение 15—20 минут до окончания реакции.

* Проверила L. Mizgier-Jeziorek.

Выделившийся бензонитрил отгоняют с водяным паром (в вытяжном шкафу!). Дистиллят извлекают эфиром (3 раза, порциями по. 30 мл). Эфирную вытяжку встряхивают с 20 мл 10%-ного раствора едкого натра для удаления фенола, образующегося в качестве побочного продукта

реакции. Затем для того чтобы удалить следы изонитрила C6H5NC, эфирную вытяжку обрабатывают разбавленной серной кислотой, промывают небольшим количеством воды и сушат над безводным сульфатом магния или хлористым кальцием. После отгонки эфира бензонитрил перегоняют, применяя воздушный холодильник и собирая фракцию, кипящую при температуре 188—191°.

Выход бензонитрила—16 г (77% от теоретического).

Бензонитрил представляет собой бесцветную жидкость, плохо растворимую в спирте и эфире.

Примечание

1. Следует проверить качество продажной иодкрахмальной бумаги, действуя на нее подкисленным раствором нитрита натрия.

Другие методы получения

Бензонитрил получают также из бензамида действием пятиокиси -фосфора28.

171. о-МЕТОКСИБЕНЗОНИТРИЛ*

Реактивы

N+C1CNN8

I ОСНз

Cu2(CN)2 {СМ-М)

v.

Аппаратура

чз-Анизидин (см. работу 185, стр. 508)

•Соляная кислота, концентрированная

Нитрит натрия

Сульфат меди

Хлористый натрий

Бисульфит натрия

Цианистый натрий

Едкий натр

Карбонат натрия

Бензол

Стакан толстостенный;

53 г Колба круглодонная ..

Мешалка механическая

100 мл Воронка капельная

35 г Прибор для перегонки с па160 г ром

45 г Воронка делительна^

35 г Прибор для перегонки в ва82 г кууме

25 г Термометр для низких тем25 г ператур

325 мл Баня ледяная

емк. 1 л емк. 3 л

емк. 200 мл

емк. 2 л

В 500 мл воды растворяют 160 г (0,6 моля) кристаллического сульфата меди и 45 г хлористого натрия; раствор нагревают до кипения и медленно, при интенсивном перемешивании, приливают раствор 35 г бисульфита натрия и 25/едкого натра в 250 мл воды. Тотчас же выделяется зе-леновато-белынГосадок однохлористой меди. Смесь охлаждают до комнатной температуры и осадок промывают 2—3 раза водой методом декантации.

Одновременно с приготовлением катализатора диазотируют о-ани-зидин. В толстостенном стакане, снабженном механической мешалкой, термометром для низких температур и капельной воронкой и погруженном в баню со льдом, растворяют 53 г (0,43 моля) о-анизидина в смеси 100 мл концентрированной соляной кислоты и 500 мл воды. Смесь охлаждают до температуры около 0° и медленно приливают, при интенсивном перемешивании и охлаждении льдом, раствор 35 г (0,5 моля) нитрита натрия в 100 мл воды, поддерживая температуру масеы в пределах от 0 до

+5°. '

Конец диазотирования определяют по иодкрахмальной бумаге; затем раствор диазониевой соли осторожно нейтрализуют по лакмусу 25 г карбоната натрия.

К полученной однохлористой меди приливают раствор 82 г (1,67 моля) цианистого натрия в 125 мл воды, охлаждают до температуры 0° и добавляют нейтрализованный раствор соли диазония и затем 125 мл бензола. Раствор оставляют на 10—15 часов, после чего перегоняют с водяным паром. Вначале отгоняется бензол с нитрилом, потом нитрил. По окончании перегонки от дистиллята отделяют бензольный слой и водный слой извлекают еще 2—3 раза приблизительно 200 мл бензола. Объединенные бензольные вытяжки сушат над хлористым кальцием, отгоняют бензол, а остаток после отгонки бензола перегоняют в вакууме. о-Метоксибензонитрил кипит при температуре 122,579 мм рт. ст., 142720 мм рт. ст., 1907100 мл рт. ст.

Выход о-метоксибензонитрила составляет 36,4—38 г (64,5—67,3% от теоретического).

Другие методы получения

о-Метоксибензонитрил можно получить также из о-нитробензонитрн-ла и спиртового раствора метилата натрия30 или метилированием нитрила салициловой кислоты йодистым метилом и метилатом натрия81.

NH2

172. п-ДИНИТРОБЕНЗОЛ*

N+S04H~

f \ +NaHS04 + 2ftjO.

Реактивы

я-Нитроанилин (см. работу 213, стр. 553)

Нитрит натрия

Серная кислота, концентрированная

Медь в порошке

Азотная кислота, 63%-ная

6 мл 14 г 50 г

Мешалка

Прибор для перегонки с паром

Колба Бунзена Воронка Бюхнера

емк. 100 мл и 1 л

0 5 см

В стакан емкостью 1 л (примечание 1) помещают 60 мл воды, в ней растворяют 23 г (0,33'моля) нитрита натрия, добавляют 14 г порошкообразной меди и^ при перемешивании,, нагревают смесь до температуры 607 К смеси частями приливают теплый раствор 6,9 г (0,05 моля) п-ни-троанилина в 60 мл воды, подкисленной 6 мл (0,11 моля) концентрированной серной кислоты (примечание 2). После добавления каждой порции раствора (около 1 мл) смесь вспенивается (примечание 3). Следующую порцию раствора добавляют, когда пена спадет, поддерживая все время

Проверили W. Miecznikowska-Stolarczyk, В. Orpza.dek.

Анилин (см. работу 184,

стр. 507) Нитрит натрия Соляная кислота, концентрированная Поваренная соль Лед

Активированный уголь Двуокись серы из баллона

37,2 г

21 г Колба коническая

300 мл Воронка капельная

500 г Воронка Бюхнера

1500 л Вакуум-эксикатор с едким

2 г натром

емк. 500 мл

и 2 .емк. 2 л

емк. 500 мл 0 12 см

В стакане емкостью 500 мл приготовляют раствор 37,2 г (0,4 моля) анилина в 240 мл разбавленной (1 : 1) соляной кислоты. Раствор охлаждают в бане со смесью льда и соли до температуры 0—5° и, при перемешивании, по каплям, приливают (примечание 1) раствор 21 г нитрита натрия в 105 мл воды, причем образуется прозрачный, окрашенный в желтый цвет раствор соли диазония. Одновременно в конической колбе емкостью 2 л насыщают 1 л дистиллированной воды сернистым газом (примечание 2) и постепенно, в течение 10—15 минут, добавляют к ней приготовленный раствор соли диазония (примечание 3). Смесь оставляют при комнатной температуре на 30 минут, затем приливают 150 мл концентрированной соляной кислоты (примечание 4), нагревают до кипения (примечание 5), переносят в стакан емкостью 2 ли упаривают до объема 500 мл. К полученному раствору добавляют 2 г активированного угля и фильтруют горячим через воронку Бюхнера в предварительно нагретую колбу Бунзена (примечание 6). Из фильтрата кристаллизуется хлоргидрат фенил-гидразина в виде белых пластинок. После охлаждения раствора осадок отсасывают на воронке Бюхнера, промывают небольшим количеством разбавленной (1:3) соляной кислоты и сушат в вакуум-эксикаторе над NaOH (примечание 7). Фильтрат упаривают до половины объема и выделяют вторую порцию хлоргидрата фенилгидразина. Ее можно та?же выделить путем высаливания поваренной солью.

Выход хлоргидрата фгнилгидразина составляет 45—52 г (78—90% от теоретического, считая на анилин); т. пл. 240°,

При разложении хлоргидрата фенилгидразина избытком 25%-ного водного раствора едкого натра можно получить свободный фенил-гидразин с выходом около 70%. Фенилгидразин лучше всего извлекать эфиром (4 раза, порциями по 50 мл)\ очищают его путем перегонки в вакууме. Пары фенилгидразина очень токсичны и работать с ним нижно очень осторожно.

Примечания

1. Нитрит натрия следует добавлять с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала +5°.

Об окончании реакции судят по пробе на иодкрахмальную бумагу.'

Если требуемую температуру поддерживать трудно, то в реакционную

смесь добавляют лед. * ;

2. При насыщении воды сернистым газом (двуокисью серы) колбу нужно охлаждать смесью льда с солью. Эту операцию нужно проводить в хорошо вентилируемом вытяжном шкафу.

3. Во время приливания раствора соли диазония через жидкость пропускают ток сернистого газа и тем самым перемешивают оба раствора.

4. Иногда выделяются кристаллы или хлопья вещества, окрашенного в красный цвет. Это—продукт присоединения серной кислоты к дйазосоединению; при нагревании он гидролизуется.

5. Смесь сильно пенится, особенно в то время, когда выделяется вещество. Нагревать ее нужно очень осторожно.

6. Колбу Бунзена осторожно нагревают, погружая в теплую воду. Активированным углем обрабатывают для обесцвечивания раствора и отделения смолистых веществ, образующихся при упаривании раствора. Последнее, как и фильтрование, нужно. проводить в вытяжном шкафу.

7. Осадок, не промытый соляной кислотой, быстро темнеет.

Другие методы получения

Наиболее часто применяемый метод получения фенилгидразина заключается в восстановлении хлористого фенилдиазония при помощи

Литература

475

различных реагентов: например, цинковой пыли или двуокиси серы38, хлористого цинка и соляной кислоты39; бисульфита натрия4041. Описанный метод37 можно также применить и для получения других арил-гидразинов.

ЛИТЕРАТУРА

1. J. S. Т u г s k i, Barwniki azowe, CUTZ, 1950, стр. 232.

2. К a 1 1 e, герм. пат. 95339; С, 1898, I, 542.

3. Cain, Norman, J. Chem. Soc, 89 , 22 (1906).

4. Soc. Chim. d. Usines du Rhone, герм. пат. 167211; С, 1906, I, 721.

5. Gorup-Besanez, Ann., 147, 248 (1868).

6. Герм. пат. 189843; С, 1907, II, 2005.

7. Sandmeyer, Ber., 17, 1934 (1884),

8. R. L. D a 1 t a, N. R. С h a t 1 e г у e e, J. Am. Chem. Soc, 39, 437 (1917).

9. Rupp, Ber., 29, 1629 (1896).

10. Neumann, Ann., 241, 84 (1887).

11. W e s e 1 s к у, Ann., 174, 99 (1874).

12. R. О d a, K. N а к a n о, M. I s о d a, Bull. Inst. Chem. Research, Kyoto Univers.,

?20, 62 (1950); C. A., 45, 7037e (1951).

13. Schwechten, Ber., 65, 1605 (1932).

14. F. Reverduin, P

страница 116
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
винтаж плитка
купить участок в подмосковье новая рига
курсы обучения в москве дизайнер флорист
купить столик сервировочный на колесиках

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)