химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

братным холодильником и термометром, добавляют 250 мл

сухого бензола (примечание 1) и нагревают на водяной бане, чтобы в

течение первого часа температура реакционной массы не превышала 40°

(примечание 2). Затем температуру медленно повышают да к, чтобы в течение двух следующих часов бензол закипел, и нагревают до полного

растворения осадка (1,5—2 часа). т

По охлаждении реакционную массу переносят в делительную воронку, промывают ее холодной водой до удаления хлористого цинка и соляной кислоты (до нейтральной реакции на лакмус). Бензольный раствор сушат над 10 г безводного сульфата натрия в течение 12 часов, отфильтровывают от сульфата натрия, переносят в перегонную колбу емкостью 100 мл с дефлегматором и отгоняют бензол, нагревая колбу на водяной бане. Оставшийся в колбе сырой ж-хлортолуол перегоняют, нагревая колбу на масляной бане и собирая фракцию, кипящую при температуре 159—164°. Выход составляет 39—42 г ж-хлортолуола (62—66,5% от теоретического).

Примечания

1 Бензол должен быть абсолютирован над натрием.

2. Во время нагревания двойной соли хлористого диазония и хлористого цинка в определенный момент начинается бурное выделение азота; тотчас же нагревание следует прекратить и охладить колбу водой до комнатной температуры; в противном случае наступает осмоление продукта и сильно снижается его выход. По окончании бурной реакции медленно повышают температуру бани.

В связи с тем, что при этой реакции выделяется очень большое количество азота, обратный холодильник не успевает уловить все пары бензола; поэтому отверстие холодильника нужно соединить с трубкой, отводящей пары в канализацию. .

Другие методы получения

ж-Хлортолуол получают из ж-толуидина по реакции Зандмейера14, действием однохлористой меди на хлористый ж-толуолдиазоний в соляной кислоте при температуре 0°15 или при нагревании ж-крезола с пяти-хлористым фосфором16.

сн3

166. 2,6-ДИХЛОРТОЛУОЛ

. сн3

С1

сн,

А. Сернокислый п-нитрофенилдиазоний

Круглодонную широкогорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мощной мешалкой, термометром (от —30° до 100°) и капельной воронкой (отводная трубка которой доходит почти до дна колбы), помещают в баню со льдом и солью. В колбу при перемешивании вливают 69 г (0,5 моля) я-нитроанилина, 101 г (0,01 моля) концентрированной серной кислоты и 500 мл воды. По охлаждении смеси до температуры 0°, при постоянном перемешивании, под поверхность жидкости по каплям приливают раствор 35 г (0,5 моля) нитрита натрия в 65 мл воды с такой скоростью, чтобы температура массы не превышала 10°. При сильном перемешивании и хорошем охлаждении (температура бани —5°) эта операция продолжается около 15 минут. Затем смесь перемешивают еще 15 минут для окончания реакции и проверяют кислотность массы на бумагу конго и наличие небольшого избытка свободной азотистой кислоты на иодкрахмальную бумагу. Если полученный раствор не совсем прозрачен, его фильтруют через воронку Бюхнера.

Б. п-Бромнитробензол

, Круглодонную колбу емкостью 3 л, содержащую свежеприготовленный раствор однобромистои меди (примечание 1), соединяют с прибором для перегонки с водяным паром, пропускают через раствор струю пара и медленно приливают под поверхность жидкости раствор сернокислого* fi-нитрофенилдиазония, одновременно пропуская струю пара. Перегонку ведут до тех пор, пока из пробы дистиллята по охлаждении не перестанет выделяться я-бромнитробензол. Обычно перегонка с паром продолжается около 2 часов (примечание 2). После охлаждения в дистилляте выпадает осадок п-бромнитробензола; осадок отсасывают на воронке Бюхнера, промывают три раза холодной водой и сушат при температуре 70°.

Выход я-бромнитробензола составляет 68—75 г (68—75% от теорег тического, считая на я-нитроанилин).

л-Бромнитробензол—желтоватые кристаллы с т. пл. 124—126°. Для дальнейшей очистки его перекристаллизовывают из бензола, причем получается почти бесцветное вещество с т. пл. 125—127е.

Примечания

К. Однобромистую медь получают из 32 г (0,12~моля) сульфата меди по методу, описанному в главе IV Б (стр. 170).

2. Слишком "медленное добавление соли диазония к раствору катализатора отрицательно сказывается на выходе продукта реакции в связи

с окислением одновалентной меди в двухвалентную. При слишком быстром добавлении образуются побочные продукты в виде смол, не перегоняющихся с водяным паром. .

Другие методы получения

/г-Бромнитробензол получают нитрованием бромбензола азотной кислотой22, нитрованием бромбензола окислами азота в присутствии хлористого алюминия23 или в растворе четыреххлористого углерода24.

168. 2-ХЛОР-5-НИТРОАНИЗОЛ*

NH2

I^OCH;

Реактивы

5-Нитро-2-аминоанизол

(см. работу 34, стр. 229) Сульфат меди Хлористый натрий Бисульфит натрия Едкий натр

Соляная кислота, концентрированная Нитрит натрия

77 П'7 30 25,5 16,5 мл

264 32.5

ОСН,

С1

ls

Cll2Cl2

N02

Аппаратура

Колба круглодонная Прибор для перегонки

паром Баня ледяная Воронка Бюхнера Колба Бунзена Колба коническая Стаканы химические

емк.

77 г (0,455 моля) 5-нитро-2-аминоанизола растворяют в смеси 80 мл соляной кислоты и 80 мл воды. Раствор охлаждают До 0° и, при сильном перемешивании, медленно приливают раствор 32,5 г (0,47 моля) нитрита натрия в 47 мл воды, следя за тем,, чтобы температура не поднималась выше +5°. Конец реакции диазотировання проверяют пробой с иод-крахмальной бумагой*

Полученный раствор соли диазония, при энергичном перемешивании, приливают к подогретому раствору однохлористой меди (примечание 1) в колбе емкостью 1 л. После прекращения выделения азота для окончания реакции колбу нагревают на водяной бане в течение 1 часа.

2-Хлор-5-нитроанизол отгоняют с водяным паром прямо из реакционной колбы. Выделившиеся в дистилляте кристаллы отсасывают и сушат.

Выход—74 г (80% от теоретического, считая на 5-нитро-2-аминоани-зол).

ф2-Хлор-5-нитроанизол очень хорошо растворим в кипящем спирте и плохо—в холодном спирте; гонится с водяным паром, кристаллизуется в виде светло-желтых кристаллов с т. пл. 82,5°.

Примечание

* Проверил Е. Borowski, Z. Ledochowski.

1. Однохлористую медь приготовляют по методике, описанной в главе IVB (стр. 170), из 117 г сульфата меди, 30 г хлористого натрия, 25,5 г бисульфита натрия и 16,2 г едкого натра.

169. о-ФТОРАНИЗОЛ*

Н3В03 4- 4HF —? HBF4 + ЗН20

NH2

rV

ч/

осн,

N2+BF^

осн.,

ГУ

В стакане емкостью 400 мл, который изнутри покрыт слоем парафина (примечание 1) и снабжен мешалкой, также покрытой слоем парафина, растворяют при комнатной температуре 36 г (0,6 моля) борной кислоты в lib мл технической (приблизительно25%-ной)фтористоводородной кислоты. Одновременно в другом стакане емкостью 600 мл, снабженном мешалкой, приготовляют раствор 52 г (0,4 моля) о-анизидина в 104 мл -соляной кислоты х. ч. Стакан помещают в баню со смесью льда и соли и к реакционной массе, при энергичном перемешивании и температуре 0— 5°, постепенно приливают раствор 32,6 г (0,6 моля) нитрита натрия в 40 мл воды.

К полученному раствору соли диазония по каплям приливают охлажденный до температурыО0 раствор HBF4 и смесь оставляют на 3 часа при температуре —10°.. Затем выделившийся коричневый осадок отсасывают на воронке Бюхнера, тщательно промывают этиловым спиртом и трижды промывают эфиром.'После сушки в вакуумэксикаторе над концентрированной серной кислотой получают 63,3 г борофторида о-метоксифенил-диазония (67,4% от теоретического).

Термическое разложение соли ведут в круглодонной колбе емкостью 150 мл, соединенной с холодильником Либиха; в качестве приемника применяют перегонную колбу емкостью 50 мл. Отводную трубку колбы— приемника погружают в раствор карбоната натрия, налитый в колбу Бунзена, тубус которой соединяют с водоструйным насосом.

Разложение ведут в вакууме водоструйного насоса, нагревая колбу на пламени горелки. о-Фторанизол собирают в перегонной колбе. Выделяющиеся газы поглощаются раствором карбоната натрия. Полученный в приемнике сырой продукт извлекают эфиром, вытяжку промывают 2%-ным раствором едкого натра, затем несколько раз водой, сушат над безводным сульфатом натрия, отгоняют эфир и остаток перегоняют в вакууме.

Выход чистого о-фторанизола—14,3 г (26,8% от теоретического, считая на о-анизидин), т. кип. 72—72,5727,5 мм рт. ст.

Примечание

1. Стенки стакана и мешалку необходимо парафинировать, так как фтористоводородная кислота разъедает стекло. Простейший способ пара-финирования заключается в нанесении на стенки сосуда расплавленного парафина при помощи ватного тампона.

Реактивы

184,

Анилин (см. работу

стр. 507) Сульфат меди Сульфат натрия Цианистый калий Соляная кислота, концен

трированная Нитрит натрия Едкий натр Серная кислота Хлористый кальций Этиловый эфир

БЕНЗОНИТРИЛ*

Cu2(CN)2 + 2K,S04 4- (CN)2

2CeH5CN + 2N2 +. Cu2Cl2 (см.")

Аппаратура

Колба круглодонная

18,6 г Стакан толстостенный

60 г Колба круглодонная

17 г Воронка капельная

48,5 г Прибор для перегонки с паром

50 мл Мешалка механическая

16 с Холодильник обратный

Холодильник воздушный Колба перегонная

емк. 500 мл емк. 350 мл емк. 1 л . емк. 50 мл

емк. 50. мл

Из 60 г сульфата меди и 17 г цианистого калия готовят раствор цианистой меди по методу, описанному в главе IVB (см. стр. 170). Полученный раствор помещают в круглодонную колбу емкостью 1 ди растворяют в нем 24,5 г (0,5 моля) цианистого натрцяв 60 воды или 31,5? (0,5 моля) цианистого калия в 90 мл воды. .

В толстостенном стакане емкостью 350 мл, снабжённом мешалкой.и термометром, растворяют 18,6 г (0,2 моля) свежеперетнанного анилина в 5Q мл концентрированной соляной кислоты и 50 Ал воды. Стакан помещают в баню со льдом, к раствору добавляют кусочки льда и при температуре <5°, при интенсивном перемешивании, из капельной воронки, порциями по 2—^3 мл, приливают охлажденный раствор 16 г (0,24 моля) нитрита натрия в 75 мл воды. Температуру реакционной массы поддерживают в интервале 5—8°, добавляя к ней кусочки льда. Последние 5 мл раствора нитрита натрия добавляют еще медленнее, по 1 мл после 3— 4 минут перемешивания, определ

страница 115
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
холодильник с электронным управлением
стоимость световой короб
cvtcbntkmysq eptk ыгкз 40-1,6
матрас пружинный expert therapy отзывы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)