химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

p>образуются фенолы; реакция происходит уже при комнатной температуре. Практически ее осуществляют путем нагревания кислого раствора соли дцазосоединений. В присутствии соляной кислоты в качестве побочных продуктов могут образовываться хлорпроизводные, а разложение нитрата диазония может идти с образованием нитропроизводных фенолов.

Реакция замещения диазогруппы гидроксильной группой идет с хорошими выходами в тех случаях, когда диазосоединения "получены из аминов, не содержавших в ядре заместителей второго" рода. Наличие таких заместителей в орто- и пара-положении к аминогруппе увеличивает устойчивость диазосоединений. Известны соли диазосоединений, которые не разлагаются в водных растворах даже при нагревании до температуры 100°, например, производные а-аминоантрахинона. *

Реакцию эту проводят обычно в условиях, при которых диазотиро-ванный амин разлагается в растворе серной или соляной кислоты, подбирая концентрацию кислоты так, чтобы температура кипения смеси была равна 130—160°. Поскольку концентрированная серная кислота стабилизирует диазосоединения, для повышения температуры кипения можно применять разбавленную серную кислоту и сульфат натрия; концентрированная кислота может также сульфировать полученные соединения. В качестве катализатора, ускоряющего разложение диазо-солей, применяют также сульфат меди. Для подавления побочных реакций диазосоединений с образующимися фенолами реакцию ведут в среде нейтральных органических растворителей. Скорость добавления раствора диазосоли к серной кислоте нужно регулировать таким образом, чтобы в реакционной смеси нельзя было обнаружить избытка диазосоеди нения или, в крайнем случае, чтобы обнаруживалось только небольшое количество его (проба на диазосочетание). Отрицательная проба нг диазосоединения свидетельствует об окончаний разложения.

Накопление диазосоединений в смеси с серной кислотой способствуе побочной реакции сочетания. По окончании реакции фенол выделяю? йз реакционной смеси фильтрованием (если он твердый) или' путем от гонки с водяным паром (если он летучий) или, чаще всего, экстра гированием.

Замещение диазогруппы хлором происходит при нагревании растворов хлористых солей диазония в соляной кислоте, однако реакция протекает с невысокими выходами. Выходы можно увеличить, если Е качестве катализатора применять однохлористую медь (реакция Занд-мейера):

сигаг

[ArNJ-ка- * ArCl + Na

но

Обычно применяют 10%-ный раствор однохлористой меди в соляной кислоте [растворимую кислоту состава H3(CuGl4)], а также раствор однохлористой меди и хлористого натрия (образуется растворимая двойная соль).

Соляную кислоту применяют в количестве 4—6 молей на 1 моль амина, однохлористую медь— в количестве от 0,2 до 0,33 моля и даже до 1 моля на 1 моль амина. Скорость реакции зависит от присутствия заместителей в ядре. Положительное влияние на скорость и выходы про-. дуктов реакции оказывает нитрогруппа, а также галоид в орто- и пара-положении; в то время как наличие в том же положении группы СН3 (а также группы ОСН3)'отрицательно влияет на скорость реакции и ее выход.

Раствор соли диазония добавляют к раствору однохлористой меди, чаще всего подогретому. Температура разложения зависит от строения соединения. Если продукт способен перегоняться с водяным паром, реакцию ведут в колбе с обратным холодильником; можно также получающееся галоидопроизводное одновременно отгонять с водяным паром.

Для получения бромпроизводных .диазотирование амина проводят

в серной или бромистоводородной кислоте, и при разлржении в качестве

катализатора применяют однобромйстую медь. ? 'J

Реакция замещения диазогруппы иодом проходит с5 хорошим выходом уже при добавлении йодистого калия или йодистого' натрия к кислому раствору сульфата диазония. Для замены'диазогруппы цианогруппой недостаточно действия синильной кислоты на соединения диазония; реакция идет с хорошими выходами только в присутствии цианистой меди:

Cu2(CN)a;

[ArN2J+Cl- * ArCN f N2

Для реакции применяют цианиды натрия или калия, яеобходимые для образования растворимой комплексной соли Na3[Cu(CN)4]. На 1 моль амина берут более чем 1 моль медной соли в виде цианистого комплекса и приблизительно 3—4 моля цианистого натрия или. калия.

Диазотирование аминов проводят в солянокислом растворе и после нейтрализации диазораствор выливают в раствор цианистой меди при температуре, необходимой для образования нитрила. Отрицательная проба сочетания (например, с солью R-киелоты) свидетельствует об окончании реакции.

Из реакционной смеси полученные нитрилы отгоняют с водяным паром или экстрагируют. Нитрилы, содержащие сульфогруппы или карбоксильные группы, можно выделить из реакционной смеси только по удалении солей меди и избытка цианидов. Действием четырехсернистого натрия соли меди переводят в нерастворимый сульфид меди, а избыток цианида—в роданид. После отделения сульфида меди от раствора натриевой соли циансульфокислоты последнюю высаливают поваренной солью или выделяют свободную цианосульфокислоту действием минеральной кислоты.

162. Фенол

459

162. ФЕНОЛ*

NaN02 HjO

H2SO4

Реактивы

Анилин (см. работу 184, стр. 507)

Серная кислота, концентрированная

Нитрит натрия

Поваренная соль

Эфир

Сульфат натрия Лед

CeH5N+HSO^ —-> CeHEOH 4- N2 ? 4- HaS04

50е

Аппаратура

Стакаи толстостенный или

18,6 г кружка фарфоровая емк. 500 мл

36,8 г Колба круглодонная емк. 500 мл

(20 мл) Колба перегонная емк. 25 мл

14,5 г Колба коническая емк. 200 мл

15 г Воронка капельная емк. 100 мл

120 мл Воронка делительная . емк. 600 мл

15 г Прибор для перегонки с паром

В толстостенный стеклянный или фарфоровый стакан емкостью 500 мл наливают 100 мл воды и при перемешивании осторожно приливают 36,8 г концентрированной серной кислоты. К горячему раствору приливают 18,6 г (0,2 моля) свежеперегнаиного анилина, который должен полностью раствориться (примечание 1). Раствор охлаждают до 0°, постепенно добавляя к нему около 150 г мелко измельченного льда. Во время добавления льда необходимо сильно перемешивать содержимое стакана для того, чтобы частично выделяющийся сернокислый анилин был мелкокристаллическим (примечание 2). К охлажденной смеси из капельной воронки,, конец которой должен быть погружен в жидкость иа 1—2 см (примечание 3), медленно, по каплям, при сильном перемешивании, приливают охлажденный до 0—5° раствор 14,5 г нитрита натрия в 60 мл воды. Во время диазотирования температура реакционной смеси ие должна превышать 8°. В случае необходимости к смеси добавляют кусочки льда. Когда в капельной воронке останется около &мл раствора, из реакционной массы берут пробу на присутствие свободной азотистой кислоты. Закрывают кран капельной воронки, перемешивают смесь еще в течение 5 минут, затем берут каплю раствора на иодкрахмальную бумагу. Если на бумаге немедленно не появляется синее пятно, необходимо прибавлять к реакционной смеси по каплям раствор нитрита натрия, пока проба не будет показывать наличия небольшого количества свободной азотистой кислоты. Одновременно необходимо следить, чтобы раствор имел кислую реакцию (проба на бумагу конго) и в случае необходимости прибавить несколько капель концентрированной серной кислоты (примечание 4).

Полученный раствор соли диазония, который должен быть совершенно прозрачным, переносят- в круглодонную колбу емкостью 500 мл и оставляют на 15—20 минут при комнатной температуре, а затем нагревают на водяной бане до 40—50° при перемешивании. Температуру не выше 55° поддерживают до тех пор, пока не прекратится выделение азота (приблизительно 15—20 минут). Полученный фенол отгоняют с водяным паром до тех пор, пока проба дистиллята не перестанет давать помутнение с бромной водой (примечание 5). Дистиллят (в количестве около 330 мл) переносят в делительную воронку, добавляют 15 г поваренной соли и встряхивают до ее полного растворения. Затем экстрагируют эфиром (3 раза порциями по 40 мл), вытяжки собирают в конической колбе, сушат над безводным сульфатом натрия или магния и отгоняют эфир на водяной бане, постепенно добавляя в перегонную колбу раствор из капельной воронки. Фенол перегоняют, нагревая колбу на сетке и собирая фракцию, кипящую при температуре 179—183°. После охлаждения фе

нол должен закристаллизоваться. Если этого не происходит, в жидкость нужно внести несколько кристалликов фенола для затравки или потереть стеклянной палочкой о стенку приемника, охлаждая его водой со льдом (примечание 6).

Выход фенола—около 13 г (<~~69% от теоретического).

Чистый фенол—бесцветное кристаллическое вещество с т. кип. 182° и т. пл. 43°. Легко растворим в воде, спирте и эфире. Небольшие примеси влаги сильно понижают его температуру плавления; уже при содержании 2% воды фенол расплавляется при комнатной температуре.

Примечания

1. Если раствор непрозрачен, его нужно нагреть до полного растворения анилина.

2. Такой сернокислый анилин быстро растворяется при диазотиро-вании.

3. Это необходимо для предотвращения потерь азотистой кислоты вследствие ее разложения на поверхности жидкости с выделением окислов азота.

4. Перед окончанием диазотирования вследствие уменьшения концентрации реагирующих веществ реакция замедляется. Следует подождать несколько минут, затем взять пробу на содержание свободной азотной кислоты.

5. Образуется трибромфенол.

6. Фенол .вызывает поражения кожи; осторожно] В случае попадания его на кожу, пораженное место следует промыть известковой водой.

Другие методы получения {см. работу 153, стр. 442),

осн,

I +

N+S04H"

NH3 S04H'

Реактивы

работу

о-Анизидин (см. 185, стр. 508)

Серная кислота, концентрированная

Нитрит натрия

Сульфат меди

Едкий натр

Бензол

Сульфат натрия Поваренная соль Лед

163. ГВАЯКОЛ*

N+S04H+ 2НаО

ОСН3

4-HN0,

осн3 • 1 ,он

Н20 I Y + N2 4- H4S04 (см.2"*)

Аппаратура

Стакан толстостенный

31 г Стакан химический

2 воронки капельные

60 г 17 г 70 г

Колба круглодонная с коротким горлом Колба Клайзена Баня

страница 113
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/nakladka-bokovaya/magnitnyie-nakladki/
стильные ручки для мебели
тур холзи 2017
стоимость билета в кремль

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.07.2017)