химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

диазотируются с трудом, например 2,4-динитроанилин диазотируется только при действии нитрозилсерной кислоты

NH2 N2HS07

' JvN°2 уон JvN°2

I II +so2< -*\ II +H?0

%/ X)NO \/

I I

N02 N02

1,2- и 2,1-Амннонафтолы, их сульфокислоты и другие их производные в условиях реакции (1) не диазотируются, так как они под действием азотистой кислоты в кислой среде легко окисляются в о-хиноны. Они диазотируются в виде солей органических кислот, а их сульфопроизвод-ные—в виде свободных кислот в присутствии эквимолекулярных количеств сульфата цинка или небольших количеств сульфата меди. Возможно, что сульфат цинка образует комплексную соль, устойчивую к окислению.

Две аминогруппы в одном бензольном ядре можно диазотировать в специальных условиях, например при растворении амина в концентрированной фосфорной кислоте или ледяной уксусной кислоте и последующем действии нитрозилсерной кислотой. Этим методом диазотируются фенилендиамины. В обычных условиях диазотирование о-фенилендиамина приводит к образованию бензотриазола

ГУ ->fY ~fY\

•WNH, V\S,CI- VY

Сочетание по второй аминогруппе происходит быстрее, чем ее диазотирование. Это же относится к гс-фенилендиамину, 1,2-, 2,3- и 1,8-нафти-лендиаминам.

Диазотирование jw-диаминов в обычных условиях дает продукты сочетания соли бис-диазония с ж-диамином, которые представляют собой основные.коричневые красители.

В 1,4-нафтилендиамине обе группы NH2 продиазотировать не удается.

Амины с тремя аминогруппами в одном бензольном ядре дают с азотистой кислотой только продукты осмоления.

Для получения диазосоединений чаще всего применяют аминопро-изводные бензола, нафталина, антрахинона, аминобензол- и аминонаф-талинсульфокислот. Имеющиеся в продаже продукты (анилин, толуидин, ксилидин, я-нитроанилин, бензидин, толидин, а-нафтиламин, р"-нафтил-амин) обычно можно считать 100%-ными, аминоеульфокислоты же не являются 100%-ными, так как содержат примеси сульфата натрия или лористого натрия. Поэтому перед диазотированием нужно определить содержание чистой аминоеульфокислоты в техническом продукте. Для этого пробу продукта диазотируют нитритом натрия с точно определенным титром в присутствии ндикатора—иодкрахмальной бумаги1.

ДИАЗОТИРОВАНИЕ

Реакцию диазотирования проводят в толстостенном стакане или керамиковом котелке, снабженном термометром, потуженным в жидкость, и мешалкой.

Во время диазотирования необходимо постоянно перемешивать реакционную смесь, для того чтобы избежать местных перегревов. Реакция диазотирования протекает при низких температурах, для чего стакан снаружи охлаждают льдом и в случае необходимости к реакционной массе добавляют кусочки льда. В тех случаях, когда нитрит натрия необходимо добавлять постепенно, его приливают по каплям под поверхность жидкости. Диазотирование следует проводить таким образом, что-бы|над поверхностью раствора не появлялись бурые пары окислов азота. Во время реакции контролируют присутствие минеральной кислоты по бумаге конго и азотистой кислоты—по иодкрахмальной бумаге. Для этого капли раствора наносят на иодкрахмальную бумагу и бумагу конго.

Окраска бумаги конго не изменяется под действием образующихся солей аминов, но в присутствии сильных минеральных кислот бумага синеет. Иодкрахмальиая бумага синеет под действием свободной азотистой кислоты или других окислителей.

Если реакция диазотирования идет нормально, бумага конго окрашивается в голубой цвет, а иодкрахмальиая бумага приобретает серосинюю окраску; в случае сильного избытка азотистой кислоты иодкрахмальиая бумага окрашивается в темно-бурый цвет. Если после прибавления всего количества нитрита натрия при взятии пробы на иодкрахмальной бумаге появляется интенсивно окрашенное пятно, необходимо

уничтожить избыток азотистой кислоты, добавляя кислый раствор амина.

Если количество азотистой кислоты недостаточно, необходимо добавить

нитрит натрия до появления устойчивой, но не сильной о*раски на иодкрахмальной бумаге. ? '

Иодкрахмальную бумагу в связи с ее большой чувствительностью следует хранить в темных, плотно закрытых склянках. Нельзя Также производить пробу на той части бумаги, которая соприкасалась с рукой экспериментатора.

Если во время диазотирования количество минеральной кислоты окажется недостаточным, следует ее немедленно добавить, чтобы; не допустить образования диазоаминоеоединения. В некоторых случаях диазоаминоеоединения можно разложить-добавлением кислоты (растворение окрашенного осадка).

Растворы диазосоединений никогда нельзя оставлять на длительное время и нельзя держать на солнечном свету.

Известно несколько методов диазотирования, в зависимости от характера амина. Сильно основные амины, соли которых не гидролизуются в разбавленных минеральных кислотах, можно диазотировать следующим образом: 1 моль амина растворяют в 3—4-кратном количестве воды и 2,5 моля соляной кислоты. Раствор охлаждают льдом до 0° и при энергичном перемешивании прибавляют в течение приблизительно 10 минут 1 моль нитрита натрия в виде 30 %-ного раствора. Конечная температура раствора должна равняться 0—2°. Таким образом можно диазо-тировать анилин, толуидины, ксилидины, алкокеианилины, аминофено-лы, ле-хлор- и .и-нитроанилины,

Бензидин и его производные (о-толидин, о-дианизидин) и нафтил-амины диазотируют: следующим образом. 1 моль амина смешивают с водой и добавляют соляную кислоту в количестве немного большем, чем необходимо для образования соли с каждой аминогруппой. Смесь нагревают до температуры 80—90°; после, растворения амина раствор охлаждают до температуры 0—5° и добавляют вторую такую же порцию соляной кислоты. Затем в течение 10—15 минут приливают раствор нитрита натрия при температуре около 5—10°.

Для окончания диазотировання после добавления нитрита натрия раствор перемешивают еще в течение 0,5 часа. Для диазотировання бен-зидина нельзя применять соляную кислоту, загрязненную серной кислотой, так как бензидинсульфат плохо растворим.

Слабоосновные амины, например п- и о-нитроанилин, соли которых гидролизуются в растворах разбавленной соляной кислоты и легко образуют диазоамино-соединения, диазотируются следующим образом. 1 моль амина и 2,5 моля соляной кислоты нагревают до растворения и раствор тонкой струей выливают в смесь воды с мелко измельченным льдом при сильном перемешивании н температуре 0°; сразу добавляют 1 моль сухого нитрита натрия или соответствующее количество его концентрированного раствора. Раствор должен постоянно иметь небольшой избыток азотистой кислоты. Затем реакционную смесь перемешивают еще около 0,5 часа до осветления раствора. При правильном диазотировании раствор должен быть прозрачным. В случае присутствия небольшого количества осадка его следует отфильтровать. Для лучшего диазотировання количество соляной кислоты можно увеличить до 3 молей.

Для диазотировання аминов, соли которых полностью гидролизуются разбавленное соляной кислотой, применяют раствор нитрозилсер-ной кислоты в концентрированной серной кислоте. Нитрозилсерную кислоту получают, вводя твердый нитрит натрия в концентрированную серную кислоту. В качестве примера можно привести диазотирование 2,4-динитроанилина.

Стехиометрически рассчитанное количество нитрита натрия медленно вводят в 35—40-кратное количество концентрированной серной кислоты; температура при этом не должна превышать Ю".1 Затем смесь, прц перемешивании, нагревают до 70° и охлаждают до комнатной температуры. К охлажденному раствору добавляют соответствующее количество динитроанилина|и!перемешивают до тех пор, пока взятая проба при выливании в воду со льдом не перестанет давать осадок свободного амина> Раствор выливают на лед, причем количество его должно быть подобрано с таким расчетом, чтобы конечная концентрация кислоты составляла около 25%. При пользовании менее концентрированной кислотой может произойти замещение нитрогруппы гидроксилом. Затем жидкость отфильтровывают -от небольшого количества образовавшегося осадка. Полученный таким образом раствор необходимо тотчас же подвергать дальнейшей переработке.

Этим путем можно диазотировать такие амины, как трихлоранилины, тетрахлоранилины, дихлорнитроанилин и аминоантрахиноны.

Аминобензолеульфокислоты и аминонафтолсульфокислОты, у которых амино-и гидроксильные группы не находятся в орто- и пара-положении относительно друг друга, диазотируются следующим образом: 1 моль сульфокислоты растворяют в воде при температуре 50° с эквивалентным количеством карбоната натрия так, чтобы получить 10—» 15%-ный раствор. Раствор охлаждают льдом до температуры 5—10° и, добавляя 2,5 моля соляной кислоты, выделяют свободную сульфо-кислоту в виде мелкокристаллической взвеси,, удобной для диазотировання. Эту кислоту дназотируют, приливая 1 моль нитрита натрия в виде 30%-ного раствора, обычно в течение 10—30 мин. Аминобензолеульфокислоты дйазотируют при температуре 0—5°, нафтиламиносуль-фокислоты—при температуре 10—15°.

Аминонафтилсульфокислоты и аминонафтолеульфокиелоты плохо растворяются в разбавленных кислотах, и их диазосоеди нения также плохо растворимы. Реакцию диазотирования проводят следующим образом. В растворе натриевой соли такой кислоты растворяют эквивалентное количество нитрита натрия и этот раствор медленно приливают к охлажденной льдом разбавленной минеральной кислоте. Таким путем диазотируют бензидиндисульфокислоту-2,2' и 2-амино-8-океинафта-линеульфокиелоту-6 (у-кислоту).

Аминокарбоновые кислоты, образующие растворимые соли с минеральными кислотами, растворяют, при нагревании, в 1,5 Моля разбавленной соляной кислоты, раствор охлаждают льдом и диазотируют так . же, как аминонафтилсульфокислоты.

РЕАКЦИИ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ С ОТЩЕПЛЕНИЕМ АЗОТА

Диазосоединения очень легко разлагаются. Если реакцию разложения вести в определенных условиях, то диазогруппу можно заменить гидроксильной группой, нитрильной группой, хлором, бромом, иодом и т. д. Все реакции этого рода идут с выделением азота.

В результате реакции замещения диазогруппы гидроксильной группой

[ArN4]+X- + Hp -» АгОН + НХ 4- N2<

страница 112
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxi-stolica.ru/nashi_avtomobili/mikroavtobusi/mikroavtobus_15_18_mest/
ручки для межкомнатных дверей pasin 0301 laura liscia старая бронза
все для гироскутеров
круглые спирали внутриматочные

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)