химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

ляной кислоты, действующей как катализатор48.

Например: 300 г мышьяка (1,5 грамм-атома) взмучивают в 3 л воды, подкисленной' соляной кислотой до слабокислой реакции на конго, и нагревают до кипения. К кипящей взвеси по каплям в течение 1 часа; приливают раствор 108 г (1 моль) NaC103 в 300 мл воды.

Мышьяк постепенно переходит в раствор, образуя мышьяковую кислоту. В конце реакции раствор слегка желтеет из-за выделения свободного хлора, что свидетельствует об окончании реакции. При добавлении хлората следует соблюдать осторожность, так как реакция сильно экзо-термична и реакционную массу может выбросить. Кроме того, мышьяковые соединения принадлежат к числу сильнейших ядов. Полученный раствор мышьяковой кислоты вместе с натриевой солью упаривают в чашке до объема приблизительно 500 мл и полученный таким образом сиропообразный раствор применяют непосредственно для аминирования.

3. Основной характер 2-аминоантрахинона настолько слабо выражен, что в водной среде он не образует солей с минеральными кислотами и не растворяется.

* 4, Эту операцию следует вести в посуде из высококачественного стекла (пирекс, иена).

Другие методы получения (см. работу 62, стр. 285).

Ж. ЗАМЕНА СУЛЬФОГРУППЫ НА ГАЛОИД

160. 1-ХЛОРАНТРАХИНОН*

О SOsK О С1

II 1

NaCIOs.

ООО

Реактивы . Аппаратура

Калиевая соль а-антрахи- Колба круглодонная, трехнонсульфокислоты (см. горлая емк. 1,5 л

работу 54, стр. 271) 16,3 г Холодильник обратный

Хлорат натрия 16,3 г Воронка капельная

Мешалка с ртутным затвором

Воронка Бюхнера Колба Бунзена

16,3 г (0,05 моля) калиевой соли а-антрахинонсульфокислоты растворяют в 750 мл воды в круглодонной трехгорлой колбе емкостью 1,5 л, снабженной мешалкой с ртутным затвором, обратные холодильником, капельной воронкой и термометром. Раствор энергично перемешивают в течение 15 минут, нагревают до кипения и затем очень медленно, приливают из капельной воронки раствор 16,3 г (0,15 моля) хлората натрия в 125 мл воды (примечание 1). После добавления первых капель хлората из раствора начинают выделяться желтые игольчатые кристаллы 1-хлор-. антрахинона. По окончании приливания хлората натрия реакционную массу кипятят при энергичном перемешивании в течение 1,5 часа, затем отсасывают выделившийся осадок на воронке Бюхнера, промывают несколько раз горячей водой и сушат.

Выход 1-хлорантрахинона—11,8 г (около 94,5% от теоретического).

1-Хлорантрахинон—желтые игольчатые кристаллы с т. пл. 161— 162°^ препарат широко применяется в производстве кубовых красителей.

Примечание

1. Во время введения хлората натрия следует обращать внимание на скорость реакции. Слишком быстро приливать не следует, так как это отрицательно сказывается на выходе, а кроме того, и небезопасно.

Другие методы получения

1-Хлорантрахинон можно получить диазотированием 1-аминоан-трахинона и разложением полученного диазосоединения в присутствии СиаС18 и, НСР,

3. ЗАМЕНА ГИДРОКСНЛЬНОЙ ГРУППЫ НА АМИНОГРУППУ

ПО МЕТОДУ БУШЕ

161. 2-НАФТИЛАМИН*

пгун

VV

(NH4)2S03, NH3

NH,

(CM.51.52)

Реактивы

Р-Нафтол (см. работу 155,

стр. 444) Аммиак, 20%-ный растнор Двуокись серы из баллона Соляная кислота, 30%-иая,

не содержащая H2SO4 Едкий натр Лед

72 г 210 г

50 г

60 г 35 г 200 г

Аппаратура

Автоклав стальной на 20 ати, с пропеллерной мешалкой и масляной баней

Стаканы химические

Воронка Бюхнера Колба Бунзена

емк. 1 л н 1,5 л <г 15 см емк. 2 л

В автоклав помещают 120 г 20%-ного раствора аммиака и сульфита аммония (примечание 1) и 72 г (0,5 моля) [3-нафтола. Автоклав закрывают, включают мешалку и нагревают в течение 8 часов до температуры 150— 155° (внутри автоклава), причем давление доходит до 10 ати. Затем автоклав охлаждают, спускают давление, отсасывают выделившийся осадок , промывают его водой и растирают в ступке.

Полученный сырой (3-нафтиламин растворяют, при нагревании, в стакане в 700 мл воды и 60 г концентрированной соляной кислоты, отфильтровывают горячим; осадок, содержащий небольшое количество (3-наф-тола и побочных продуктов (динафтиламинов), отбрасывают. Фильтрат, содержащий р-нафтиламин, осторожно подщелачивают раствором NaOH или раствором карбоната натрия при температуре не выше 50°. Выделившийся мелкокристаллический осадок отсасывают на вороике Бюхнера, промывают теплой водой и сушат при температуре 50°. *

Выход (З-нафтиламина составляет 60—65 г (83,6—90% от теоретического), т. пл. 110°.

Примечание

1. Сульфит аммония получают насыщением 20 г 20*%:ного раствора аммиака сернистым газом (охлаждение льдом) до исчезнования запаха аммиака. Раствор не должен быть кислым. Весь полученный раствор помещают в автоклав.

ЛИТЕРАТУРА

1. S. .Gabri.el, Ber., 20, 2224 (1887).

2. S. Gabriel, Ber., 38, 1692 (1905).

3. S. Cann.izzaro, Bull. soc. chim., [2], 2, 126 (.1864); Ann., 134, 128 (1865).

4. Ch. R udolph, Ber., 12, 1297 (1879).

5. H. R. Ing, H. F. M a n s k e, J, Chem. Soc, 1926, 2348.

6. С. P a a 1, J. Gemm, Ber., 42, 1559 (1909).

7. H. Goldsc hmidt, Ber., 19, 3232 (1886).

8. A. W. Hoffmann, Ber., 18, 2738 (1885).

9. S. H о о g e w e r f [, van W. A. Dorp, Rec. trav. chim., 5, 253 (1886).

10. A. Marc ink 6 w, E. P I a 2 e k, Roczniki Chem., 16, 137 (1936).

11. Л. Гатерманн, Г. Виланд, Практические работы по органической химии,

изд. 5, Госхимиздат, 1948, стр. 16912. Bauer, пат. США 1388016; С, 1921, IV, 1922.

13. Mo-ureu, Brown, Bull. soc. chim., [4], 27, 902 (1920).

14. Jacobs, Heidelberger T. Am. Chem. Soc. 39. 1465 (1917).

15. Герм. пат. 561397; С. А., 27, 998 (1933).

16. Англ. пат. 348134.

17. Франц. пат. 702023; С, 1931, II, 1931.

18. BIOS 1404.

19. W. A, Noyes, J. Am. Chem. Soc, 26, 1545 (1904).

20. Gomberg, Buchler, J. Am. Chem. Soc, 42 , 2059 (1920).

21. W. A. Noyes, Skinner, J. Am. Chem. Sqc, 39, 2718 (1917).

22. Cannizzaro, Ann., 96, 247 (1855).

23. Radziszewski, Ber., 3, 198 (1870).

24. Staedel, Ber., 19, 1950 .(1886).

25. Mitchell, Reich, J. Am. Chem. Soc, 53, 328 (1931).

26. H. К о 1 b e, J. prakt. Chem., 5, 429 (1872).

27. S t e i n к о p f, К i г с h о f f, Ber., 42, 3438 (1900).

28. P r i t z 1, Adkins, J. Am. Chem. Soc, 53, 234 (1931).

29. P. Walden, Ber., 40, 3216 (1907).

30. В. M. Родионов, Bull. soc. chim., [4], 39, 324 (1926).

31. A. Wart?, С. г., 64, 747 (1869).

32. G. С о h n, Oilman Encyklopadie der technischen Chemie, 9, 35 (1921).

33. W. J. H a 1 e, E. С В r i t t о n, Ind. Eng. Chem., 1928, 114.

34. Boswell, Dickson, J. Am. Chem. Soc, 40, 1786 (1918).

?5. BIOS, Final report N 986, part II, 412.

36. P. M а н с к e, Синтезы органических препаратов, т. 1, Издатиилит, 1949, стр. 313.

37. Е. Fischer, Anleitung zur Darstellung organischer Praparate, Braunschweig,

1930.

38. H. E. F i e r z-D avid, Grundlegende Operationen der Farbenchemie, 8. Aufgabe.

Springer Verlag, Wien, 1952, S. 357.

39. Dirnschmann, Ber., 37, 331 (1904).

40. C. Liebermann, В. P 1 e u s, Ber., 37, 646 (1904).

41. H. В о j a r s k a—D ahlig, T. Urbadski, Roczniki Chem., 26, 158 П952).

42. W e i d 1, M u.r m a n n, Monatsh., 16, 749 (1895).

43. R. Camps; Arch. Pharm., 240, 345 (1902).

44. F. Friedl, Ber., 45, 428 (1912).

45. Schmidt, Ber., 37, 70 (1904).

46. Герм. пат. 1/5024; С, 1906, II, 1465.

47. V. Perger, Ber., 12, 1567. (1879). 48. Ullmann Erzyklopadie der technischen Chemie, 2 Auflage, 1,^590 (1928).

49. Герм. пат. 205195; С, 1909, I, 414.

50. Герм. паг. 131538;, С, 1902, I, 1342.

51. В и с h е г е г, J. prakt. Chem., [2], 69, 88 (1904).

52. Герм. пат. 117471; С, 1901, I, 349.

ГЛАВА XXII

ДИАЗОТИРОВАНИЕ И НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ ДИАЗОСОЕДИНЕНИИ*

Диазотированием называют реакцию между азотистой кислотой и солями первичных ароматических аминов:

[ArNH3]+ Х- + HNOa -» [ArNa]+ X" 4- 2НаО (1)

где Аг—арил, X—остаток минеральной кислоты.

Эта реакция очень характерна для первичных ароматических аминов; диазосоединения низших алифатических аминов обычно получаются другими методами. Диазосоединения можно также получать действием алкилнитритов, например амилнитрита, на ароматические амины:

[ArNH3]+ X- + RONO lArN2]+ X" 4- ROH 4- Н20 (2)

или действием гидроксиламина на нитрозосоединения.

Реакция (1) имеет большое промышленное значение и широко применяется в лабораторной практике; реакция (2) применяется главным образом для получения стойких диазосоеди нений.

Для диазотирования применяется не свободная азотистая кислота, которая очень неустойчива, а азотистая кислота in statu nascendi, выделяющаяся из нитрита натрия при действии минеральной кислоты (чаще всего соляной или серной). Для диазотирования 1 моля амина теоретически необходим 1 моль нитрита натрия и два моля одноосновной минеральной кислоты. Один моль кислоты нужен для образования соли амина, а второй—для образования азотистой кислоты:

ArNH2+HX -» [ArNH,]+X-[ArNH8]+ X" 4- NaN02 -f НХ -* [ArN2]+X~ 4- 2H20 + NaX

Практически применяют значительно большее количество лиелоты, чем это требуется по стехиометрическому отношению.

Величина избытка кислоты зависит от легкости образования диазо-аминосоединений из соли диазония и первичного амина. Эта побочная реакция легко протекает в слабокислой среде:

[ArN2]+ X" + ArNH2 -* ArNH—N==N—Аг + НХ

Под действием избытка минеральной кислоты диазоаминоеоединения распадаются на соль диазония и соль амина:

ArNH—N=N—Аг + 2НХ [ArNaJ+ X" 4- [ArNH2]+X* .Обработал М. Kowalski.

В слабокислой среде может также происходить сочетание диазосоединения с амином с образованием азосоединений, которые уже не разлагаются под действием избытка минеральных кислот: [ArN3]+X- 4- ArNH2 -> Аг— N=N—ArNH2 + НХ

Для диазотировання 1 моля ариламиносульфокислоты необходим 1 моль минеральной кислоты, так как свободная сульфогруппа, имеющаяся в молекуле амина, заменяет 1 моль минеральной кислоты

Ar< + NaN02 + НХ —? Аг< + NaX + 2Н20

Слабоосновные амины с заместителями второго рода в орто- или пара-положении к аминогруппе

страница 111
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Наборы столовых приборов Из нержавеющей стали
курсы корел дрю
аксессуары для кухни купить
батарея для моноколеса схм 8 купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)