химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

уре окажется ниже давления, соответствующего тройной точке, то пар не будет конденсироваться, а прямо превратится в кристаллы; последние в этих условиях также непосредственно превратятся в пар. Для получения вещества в кристаллическом состоянии нужно охладить его пар ниже температуры тройной точки, а чтобы при этом не образовалась жидкость, этот процесс следует проводить при давлении пара меньшем, чем то, которое соответствует тройной точке. Этого можно достигнуть: 1) уменьшив общее давление в аппарате, 2) разбавив пар данного вещества инертным газом (уменьшив тем самым парциальное давление пара).

Если для некоторого вещества давление, соответствующее тройной точке, окажется выше 1 am, то это вещество вообще нельзя расплавить _ под атмосферным давлением. Такие вещества, примером которых может служить углекислота, не имеют, следовательно, при нормальном давлении ни температуры плавления, ни температуры кипения.

ДЕЙСТВИЕ ОСУШАЮЩИХ СРЕДСТВ

Кроме описанного выше простейшего случая равновесия -между твердым веществом и его насыщенным паром, -существуют случаи, являющиеся более сложными ввиду химических реакций, протекающих между твердым телом и газом; при этом образуется одно или несколько, соединений. Так, например, водяной пар образует с некоторыми твердыми веществами характерные соединения, называемые гидратами, которые сравнительно легко разлагаются при нагревании. Как вытекает из правила фаз, эта система моновариантна, и следовательно, каждой температуре соответствует определенное давление пара, называемое упругостью разложения, подобно тому, как это имеет место для случаев испарения жидкости или при возгонке твердого тела. Сульфат двухвалентной меди, например, образует с водой три гидрата:

CuS04-HaO, CuS04-3H20, CuS04.5HaO

На рис. 24 наряду с кривой равновесия для чистой воды приведены кривые, выражающие отмеченную выше зависимость упругости разложения от температуры, а также кривая давления водяного пара над насыщенным раствором. Эти кривые можно построить, изучая систему при постоянной температуре или при постоянном давлении. В первом случае мы наблюдаем изменение упругости разложения в зависимости от состава твердой (или жидкой) фазы, во втором—температуру, «необходимую для достижения упругости разложения, равной установившемуся давлению водяного пара и выраженной также в виде функции состава, Так, дегидратируя по стадиям при 25° CuS04-5H20, мы находим, что давление удерживается на постоянном уровне 7,8 мм рт. ст. в течение всей реакции:

CuS04-5H20 ^± CuS04-3H20 + 2Н20 (1)

С момента полного разложения пятиводного сульфата давление падает и устанавливается на уровне 5,6 мм рт. ст, в связи с протеканием второй стадии реакции:

CuS04-3H20 ^± CuS04-H20+ 2Н20 (2)

Когда полностью разложится CuS04-3H20 и начнется разложение моногидрата сернокислой меди на безводный CuS04 и Н20, давление «снова падает—на этот раз до 0,8 мм рт. ст.:

CuS04-H20 J± CuS04 + Н20 (3)

Определенное постоянное давление водяного пара при данной температуре связано с наличием двух твердых фаз и одной газообразной, ибо только при этих условиях система будет моновариантна. Графически это изображено на рис. 25.**

/—CuS04-5H20; 2-CuS04 • 5Н20—CuS04 ? 3H20; 5-CuS04 • 3 Н20—CuS04 ? Н20; 4—CuS04-H20—CuS04.

/—CuS04-5H2O^CuS04-3H20-f-2H20; 2—CuS04-3H20^tCuS04-H20+2H20; 3—С uS04 ? Н20 t^CuS04+ Н20.

При обратном процессе, т. е. при поглощении водяного пара безводным CuS04, наблюдаются те же стадии, но в обратном порядке. Точки ?а, Ь, с на рис. 24 соответствуют реакциям 3, 2 и 1 на рис. 25. Дальнейшее введение водяного пара в систему приведет'к его конденсации и рас-творению'пятиводного сульфата. При этом образуется насыщенный раствор CuS04, имеющий давление пара, определяемое точкой d. При дальнейшей конденсации водяного пара все большее количество твердого CuS04-5H20 будет переходить в раствор и после полного исчезновения твердой фазы раствор перестанет быть насыщенным; затем, при дальнейшем разбавлении раствора, давление пара над раствором будет стремиться к точке е, которая при данной температуре соответствует давлению насыщенного пара над чистой водой.

В поведении веществ, образующих гидраты, в интересующей нас системе решающее значение имеет господствующее в ней давление водяного пара, а также характерная для кристаллов данного вещества упругость разложения. Если давление водяного пара будет больше упругости разложения, то данные кристаллы превратятся в кристаллы с большим содержанием молекул воды или.же будут растворяться, образуя насыщенный раствор (расплывание кристаллов). Наоборот, когда давление водяного пара над кристаллами меньше соответствующей им упругости разложения, кристаллы-будут терять часть содержащейся в них воды, превращаясь в гидраты с меньшим содержанием воды в молекуле или в безводные вещества (выветривание кристаллов).

Как следует из сказанного, гидраты, теряющие воду в одной системе, могут оказаться хорошими осушающими средствами в другой системе.

Веществами, наиболее пригодными в качестве осушающих, средств, являются вещества с низкой упругостью разложения, т. е. те вещества, для которых равновесию реакции их соединения с водой при данной температуре соответствует наиболее низкое давление водяного пара. Осушаемым веществом может быть или влажный газ, или содержащая воду жидкость, или твердое тело. Однако осушающее вещество может быть употреблено не всегда. Применению данного осушающего средства может препятствовать, например, возможность химической реакции между осушающим и осушаемым веществами.

Обезвоживание никогда не бывает абсолютным и, как следует из вышесказанного, зависит от выбора подходящего осушающего средства и от температуры.

ЭКСТРАКЦИЯ

Если гетерофазную систему, состоящую из двух жидкостей, не смешивающихся между собой или смешивающихся в незначительной степени, смешать с третьим, растворимым в обеих жидкостях веществом, то последнее распределится между обоими слоями не равномерно, а в зависимости от его растворимости в обеих жидкостях. Установлено, что по достижении состояния равновесия отношение концентраций растворенного вещества в обеих жидких фазах при данной температуре становится величиной постоянной

— k

независимой от количества взятого третьего компонента. Эта константа называется коэффициентом распределения третьего компонента. Когда обе жидкости будут насыщены, т. е. будут находиться в состоянии равновесия не только между собой, но также и с избытком распределенного компонента, величина k станет равна отношению его растворимостей в обеих жидкостях.

Эти факты, доказанные экспериментально, могут быть обоснованы термодинамически, так как согласно известному закону молярные термодинамические потенциалы каждого вещества, находящегося в двух фазах в состоянии равновесия, одинаковы. При этом предполагается, что вещество имеет одинаковый молекулярный вес в обоих растворителях, и его концентрации в них не очень велики (в противном случае концентрации следовало 'бы заменить активностями).

Третий компонент может быть равным образом как твердым телом, так жидкостью и газом. Точно так же фазы, в которых этот компонент растворяется, не обязательно должны быть жидкими. Частным случаем закона распределения третьего компонента является известный закон Генри, согласно которому масса растворенного газа пропорциональна давлению. Поглощение газа можно рассматривать как распределение-его между растворителем и пустотой.

Распределение третьего компонента находит широкое применение в препаративной органической химии при процессах экстракции. Экстракцию используют в том случае, когда вещество трудно выделить из смеси

каким-либо другим методом. При этом используется большая разница растворимостей этого вещества в различных растворителях, не смешивающихся между собой. Классическим примером такого процесса является извлечение растворенных в воде веществ различными органическими растворителями.

Для полного выделения извлекаемого компонента из раствора обыч но бывает недостаточно провести однократную экстракцию, и ее следует повторять несколько раз. Пусть п означает число молей вещества, растворенного в v мл растворителя А, экстрагированное путем последовательного вымывания порциями w мл растворителя В,' растворяющего вещество X значительно лучше, чем растворитель А. Если в растворителе А после первой экстракции останется м1 молей рассматриваемого вещества, мы можем написать:

п

v , kv

= к или щ = п

kv -\-w

После второй экстракции в растворителе А останется п2 молей вещества X

kv I kv ^2

П. = ПЛ т ; = 11

2 1 kv-^-w \kv-\~w

После / экстракций

kv \1

1 \kv-\-w

в растворителе А останется тем меньше вещества, чем большими порциями растворителя В производили извлечение и чем большее число раз. повторялась эта операция. Поскольку / (натуральное число) является показателем степени дроби, a w—только одним из слагаемых в ее знаменателе, влияние / на величину щ будет значительно больше. Отсюда практический вывод, что если нужно из раствора экстрагировать компонент X, то можно применять небольшие количества экстрагирующей жидкости> но экстракцию следует повторять большое число раз. При извлечении органического вещества X из водного раствора эффективность процесса можно усилить добавлением электролита, уменьшающего растворимость вещества X в воде. Это явление известно под названием высаливания вещества .

АБСОРБЦИЯ

Под абсорбцией понимают продесс поглощения газа жидкостью. При этом в растворении принимают участие не только слои, прилегающие к поверхности, разделяющей обе фазы (адсорбция), но и вся масса растворителя.

Растворимость газа в жидкости зависит от ряда факторов, среди которых наряду с природой самого газа и растворителя важнейшими являются температура и давление. Это можно легко показать экспериментально, зная, что абсорбция газа связана с поглощением теплоты, а растворимость газа в жидкости падает с ростом температуры (из этого правила имеются лишь немногие исключения).

Полагая, что газ ведет себя как идеальный, процесс м

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
признание наследства по закону недействительным
подарок учительнице на 8 марта
Газовые котлы De Dietrich DTG 130 Eco.NOx 134
упить шашку такси в москве в магазине

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)