химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

медленно упаривают при температуре не выше 92° и постоянном перемешивании. Время от времени берут пробу упариваемого раствора и в случае необходимости дополнительно нейтрализуют его 25%-ной серной кислотой (обычно около 5—10 мл). Упаривают до тех пор, пока проба, взятая стеклянной палочкой и охлажденная на стеклянной пластинке, не будет застывать в твердую массу. Полужидкую горячую массу выливают на жестяной поднос и, перемешивая, охлаждают. Застывшую в куски массу тщательно измельчают (примечание 5). Более сильное упаривание не рекомендуется. В результате реакции получается 2,0—2,1 кг смеси натриевой соли циануксусной кислоты и хлористого натрия, которую досушивают в сушильном шкафу при температуре 90— 95°. Сухого продукта получают 1,7—1,75 кг (примечание 6).

Б. Метиловый эфир циануксусной кислоты (Примечание 7)

В трехгорлую колбу емкостью б л, снабженную мощной мешалкой, капельной воронкой, газоотводной трубкой и термометром (примечание 8), установленную на водяной бане, помещают 705 г (890 мл 22 моля) абсолютного метилового спирта и 2 л сухого бензола и, при перемешивании, постепенно добавляют тщательно измельченную натриевую соль циануксусной кислоты. Содержимое колбы охлаждают смесью льда с солью и, при перемешивании, по каплям приливают 1080 г (11 молей) концентрированной серной кислоты. Кислоту приливают с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси ни в коем случае не превышала 25°. По окончании приливания кислоты смесь перемешивают еще 34 часа при комнатной температуре и отделяют бензольный слой. В колбу добавляют еще 1 л свежего бензола, перемешивают еще 16 часов/ вновь отделяют бензольный слой и повторяют экстракцию свежим бензолом, меняя его каждые 8 часов. Общая продолжительность экстрагирования: составляет 64 часа, а количество бензола—6 л (примечание 9). Полученную, бензольную вытяжку промывают 10%-ным водным раствором карбоната натрия, затем водой и отгоняют бензол при нормальном давлении (примечание 10). Оставшийся метиловый эфир циануксусной кислоты перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 106—108712 мм рт. ст.

Выход приблизительно 98%-ного метилового эфира циануксусной кислоты—645 г (около 65% от теоретического).

Продукт представляет собой бесцветную жидкость со слабым запахом.

Примечания

1. Все'операции следует выполнять в вытяжном шкафу. ? 2. Хлоруксусная кислота вызывает тяжелые труднозаживающие поражения кожи, поэтому в обращении с ней>еледует соблюдать осторожность.

3. Стеклянная мешалка должна делать 40—60 оборотов в минуту. Форму ее следует подобрать так, чтобы обеспечить хорошее перемешивание густеющей реакционной массы, и установить так, чтобы предотвратить прилипание осадка ко дну сосуда. Поддержание температуры смеси во время нейтрализации ниже 20° имеет большое значение, так как при повышении температуры возможен гидролиз хлоруксусной кислоты (до гликолевой кислоты).

4. Во время нейтрализации раствора серной кислотой возможно выделение цианистого водорода. Необходимо соблюдать особую осторожность.

5. Эту операцию следует выполнять быстро, так как образующаяся масса сильно гигроскопична.

6. Продукт лучше всего размельчать во время сушки и сушить в вакуум-сушилке. Сухую соль следует сохранять в плотно закрытом сосуде. Ее можно применять для получения циануксусной кислоты.

7. Таким же образом можно получать и этиловый эфир циануксусной кислоты, применяя вместо абсолютного метилового спирта эквивалентное количество абсолютного этилового спирта.

8. Мешалка должна делать около 100 оборотов в минуту. В боковое горло колбы вставляют двухгорлый форштос; через одно отверстие фор-штоса проходит термометр, а во второе отверстие вставляют хлоркаль-циевую трубку. Это обеспечивает свободное выделение газов.

Вместо трехгорлой колбы для реакции можно применять стеклянную банку с широким горлом емкостью 6 л или эмалированный сосуд с деревянной крышкой.

9. Если натриевая соль циануксусной .кислоты недостаточно высушена, смешивание затрудняется. В колбе после этерификации и экстракции бензолом остается сульфат натрия, окрашенный в зеленый или голубой цвет.

10. Во время перегонки колбу нагревают на масляной бане. Конечная температура при отгонке бензола не должна превышать 90°.

Другие методы получения

Метиловый эфир циануксусной кислоты можно также 'получить из метилового эфира, хлоруксусной кислоты действием- раствора цианистого калия в метиловом спирте19.

151. ЦИАНИСТЫЙ БЕНЗИЛ*

С6Н5СН3С1 + NaCN —* C6H5CH2CN + NaCl (см>)

Реактивы ч Аппаратура

Цианистый натрий, 96— Колба круглодонная емк. 500 мл

98%-ный (яд!) 50 г Колба Клайзена емк. 200 мл

Хлористый бензил, т. кип. Холодильник обратный

170—180° (см. работы 5, Холодильник Либиха

стр. 185, 6, стр. 186, и Воронка капельная емк. 300 мл

76, стр. 319) Ю0 г Колба Бунзена

Этиловый спирт ЮО г Воронка Бюхнера

Серная кислота, 50%-ная Баня паровая

Бикарбонат натрия Прибор для перегонки в ваПоваренная соль ' кууме

В круглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную обратным холодильником и капельной воронкой и установленную на водяной бане в вытяжном шкафу, помещают 50 г (1 моль) хорошо измельченного цианистого натрия (примечание 1) и приливают 45 мл воды. Нагревают до полного растворения, затем через капельную воронку в течение 5 минут приливают смесь 100 г (0,8 моля) хлористого бензила с т. кип. 170—188° (примечание 2) и 100 г этилового спирта.

Реакционную смесь нагревают в колбе с обратным холодильником на паровой бане в течение 4 часов, затем охлаждают, отфильтровывают выделившийся осадок хлористого натрия и для более полного извлечения цианистого бензила тщательно промывают его небольшими порциями

. этилового спирта. Из фильтрата, нагревая его на паровой бане, по возможности полностью отгоняют спирт. Остаток после отгонки растворителя охлаждают, в случае необходимости фильтруют и отделяют слой цианистого бензила. Сырой продукт перегоняют в вакууме (примечание 3) из колбы Клайзена (примечание 4). Вначале отгоняется вода и спирт, а затем при температуре 135—140738 мм рт. ст. или 115—120710 мм рт. ст. перегоняется цианистый бензил.

Цианистый бензил обладает очень не-Рис. 172. Колбы Клайзена приятным запахом вследствие незначительной с дефлегматорами. примеси изоцианбензила (примечание 5).

Выход продукта после 1-й перегонки — 75—82 г (80—88% от теоретического); дальнейшая очистка снижает выход незначительно.

Цианистый бензил—бесцветная жидкость с т. кип. 2347760 мм рт. ст., 107712 мм рт. ст.; нерастворим в воде, со спиртом и эфиром смешивается во всех отношениях; сильно ядовит.

Примечания

1. Цианистый натрий и цианистый бензил—сильные яды. К цианистому натрию нельзя прикасаться руками, и при .всех манипуляциях с ним следует соблюдать величайшую осторожность. Хлористый бензил действует раздражающе на слизистые оболочки. Нужно остерегаться попадания его в глаза (грязные руки, носовой платок и т. д.).

2. Чистота применяемого хлористого бензила сильно влияет на выход препарата. Следует применять хлористый бензил, кипящий в интервале менее 10°.

3. Отгонять остатки спирта и воды, так же как и перегонять цианистый бензил, необходимо в вакууме. Во время перегонки при нормальном давлении обычно выделяется бесцветное твердое вещество.

4. Очень хорошо применять маленькую дистилляционную колонку или колбу Клайзена с дефлегматором Нойса21, как показано на рис. 172.

5. Для дальнейшей очистки цианистого бензила к нему прибавляют равный объем 50%-ной серной кислоты, нагретой до 60°, и встряхивают в течение 5 минут. После отделения кислоты цианистый бензил промывают равным объемом насыщенного раствора бикарбоната натрия, а затем 15— 20%-ным раствором поваренной соли. После сушки цианистый бензил вновь перегоняют в вакууме. Полученный продукт бесцветен и может долго сохраняться без изменения.

Другие методы получения

Цианистый бензил получают из хлористого бензила и цианистого калия22-24 или каталитически на силикагеле из фенилуксусной кислоты и аммиака при температуре 500°25.

Г. ЗАМЕНА ГАЛОИДА НА НИТРОГРУППУ

152: НИТРОМЕТАН*

CH2ClCOONa + NaNOj —? CH2N02COONa + NaCl CH2N02COONa 4- H20 —> CH3N02 4- NaHC03 (см.26'28)

Реактивы

Хлоруксусная кислота

(см. работу 1, стр. 181) 50 г

Карбонат натрия, безводный 28 г

Нитрит натрия 36,5 г

Эфир 290 г

(400 мл)

Хлористый кальций

Лед

Аппаратура

Колба круглодонная Колба перегонная Холодильник Либиха Воронка делительная Баня водяная

емк. 500 мл емк. 100 мл

дл. 1 м емк. 200 мл

В круглодонной колбе емкостью 500 мл растворяют 50 г (0,53 моля) хлоруксусной кислоты в 100 мл воды и нейтрализуют до слегка щелочной реакции на лакмус 28 г мелко измельченного безводного карбоната натрия, который добавляют медленно (порциями около 1 г), осторожно встряхивая колбу (примечание 1). Отдельно растворяют, слегка подогревая 36,5 г (0,53 моля) нитрита натрия в 50 мл воды, охлаждают раствор водой со льдом и, при размешивании, приливают его к раствору хлор-ацетата натрия. Затем в колбу вносят кипелки, соединяют ее при помощи пробки и довольно широкой согнутой трубки с длинным холодильником Либиха; в эту же пробку вставляют термометр, погруженный в жидкость. Приемник охлаждают в бане с водой и льдом.

Колбу помещают на сетке и осторожно нагревают .небольшим пламенем горелки. Жидкость в колбе желтеет, потом становдтся зеленой и, наконец, приобретает бурую окраску. Когда температура ее достигнет 80°, начинается выделение пузырьков газа; в этот момент отставляют горелку. Реакция протекает с бурным выделением углекислого газа. Если реакция идет слишком медленно, колбу вновь осторожно подогревают до 85° (примечание 2), после чего быстро убирают горелку. При этом экзотермическое разложение соли нитроуксусной кислоты происходит так быстро, что температура повышается почти до 100°. При температуре около 90° начинается перегонка нитрометана (и водяных паров), который собирается в.приемнике.

Когда температура смеси о

страница 108
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
тонкие световые панели crystal недорого
Casio DW-6900CS-4E
scavolini shop
дом ученых новогодние представления январь 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)