химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

следующим гидролизом полученного N-бензилфталимида концентрированной соляной кислотой в вакууме1 или из N-бензилфталимида—действием водного раствора гидразина5; восстановлением оксима бензальдегида в присутствии коллоидального палладия6, при помощи амальгамы натрия7 или, наконец, действием гипобромита калия на амид фенилуксусной кислоты8,9.

147. 5-БРОМ-З-АМИНОПИРИДИН* Замена Вг иа NH2 действием NH3

BrBr

NH3, CuS04

j

CH3OH

Br.

NH,

(см.1г

Реактивы

3,5-Дибромпиридин Метиловый спирт Аммиак из баллона Сульфат меди, безводный Бензол

100 г 500 мл

10 г 500 мл

Аппаратура*

Автоклав железный емк. 1 л

Стакан химический емк. 800 мл

Колонка с твердым КОН

Колба круглодонная емк. 500 мл

Холодильник Либиха дл. 70 см

Колба Бунзена емк. 500 мл

Воронка Бюхнера

В железный автоклав со стеклянным или фарфоровым вкладышем 'помещают- 100 г (0,4 моля) 3,5-дибромпиридина, 600 мл раствора NH3 в метиловом спирте (насыщенного при 0°), 10 г безводного сульфата меди (примечание 1) и нагревают (примечание 2) на масляной бане в течение 22—25 часов при температуре 120—130° (температура бани). По окончании реакции прозрачный светло-коричневый раствор (примечание 3) отфильтровывают от выделившегося во время реакции бромистого аммо^ ния, переливают в колбу и отгоняют метиловый спирт, нагревая на водяной бане вначале при обычном давлении, а затем под вакуумом. Остаток после дистилляции дважды извлекают кипящим бензолом (порциями по 500 мл). Из бензольной вытяжки после отгонки бензола получают сырой 5-бром-З-аминопиридин, достаточно чистый и пригодный для дальнейшего использования.

* Проверили Z. i. Т. Talikowie.

Для более тщательной очистки его перекристаллизовывают из смеси лигроина и бензола. Чистый продукт имеет т. пл. 63—64°. Выход неочищенного продукта составляет 55—58 г (75—79% от теоретического).

Примечания

1. Реакцию необходимо проводить в безводной среде. Применяемый для реакции метиловый спирт следует перегнать. Насыщают его в сухом автоклаве NH3 из баллона, который присоединяют через колонну с твердым едким кали. Сульфат меди также должен быть безводным.

2. В процессе реакции очень важно поддерживать постоянную температуру. Повышение ее даже на 10° в течение длительного времени вызывает сильное осмоление продукта. В этом случае продукт реакции получается в виде темной непрозрачной жидкости, и выход его сильно уменьшается. Температура бани должна быть 120—130°. В этих условиях температура внутри автоклава будет приблизительно на 20—30° ниже. При слишком низкой температуре реакция не доходит до конца.

3. Присутствие белых игл свидетельствует о том, что 3,5-дибромпи-ридин не полностью прореагировал, так как продукт реакции, в отличие от 3,5-дибромпиридина, хорошо растворим в метиловом спирте. Для завершения реакции автоклав нужно вновь закрыть и нагревать еще около 10 часов.

Б. ЗАМЕНА ГАЛОИДА НА ОСОСЩ

148. УКСУСНЫЙ АНГИДРИД* Замена С1 иа ОСОСН3

СН3СОС1 4- CH3COONa —> CHgCOOCOCH, + NaCl (см.»)

Реактивы

Хлористый ацетил (см. работу 144, стр. 428)

Уксуснокислый натрий, безводный

Хлористый кальций

Аппаратура

Колба перегонная емк. 250 мл

39,2 г Колба круглодонная емк. 100 мл

Воронка капельная емк.. 50 мл

62,4 г Холодильник Либиха

30 г Алонж с боковым отводом

2 трубки хлоркальциевые

Колба коническая • емк. 100 мл

Дефлегматор елочный

В перегонную колбу емкостью 250 мл, соединенную с холодильником Либиха, помещают 57,4 г (0,7 моля) тщательно измельченного безводного ацетата натрия. Холодильник при помощи алонжа, имеющего боковой отвод, соединяют с конической колбой емкостью 100 мл. В горло перегонной колбы вставля*ют капельную воронку так, чтобы конец ее трубки был ниже отводной трубки колбы. КапеЛьную воронку и боковой отвод алонжа закрывают хлоркальциевыми трубками. В перегонную колбу медленно, по каплям, приливают 39,2 г (0,15 моля) хлористого ацетила. После введения половины этого количества содержимое колбы перемешивают стеклянной палочкой, а затем приливают остальное количество хлористого ацетила. В процессе реакции колбу охлаждают водой так, чтобы смесь не кипела. После окончания приливания хлористого ацетила[у.<сус-ный ангидрид отгоняют от осадка соли, равномерно нагревая колбу коптящим пламенем горелки. К полученному сырому продукту добавляют .5 г хорошо измельченного ацетата натрия (примечание 1) и повторно перегоняют с елочным дефлегматором. Прибор для перегонки следует*снабдить трубкой с хлористым кальцием. Собирают фракцию, кипящую при температуре 135—140°.

Выход составляет 39,2—43,3 г (77—85% от теоретического, считая на хлористый ацетил).

Примечание

1. Ацетат натрия прибавляют для превращения непрореагировав-шего хлористого ацетила в уксусный ангидрид.

Другие методы получения

^Другие методы, преимущественно запатентованные, в лабораторной практике не применяются.

В. ЗАМЕНА ГАЛОИДА НА НИТРИЛЬНУЮ ГРУППУ 149. ЭТИЛЕНЦИАНГИДРИН*

CH2OHCH2CI + NaCN -* CH2OHCH2CN 4- NaCl (смЛ2)

Реактивы Аппаратура

Цианистый натрий (яд!) 39,5 г Колба круглодонная емк. 300 мл

Этиленхлоргидрин (см. ра- Мешалка механическая

боту 142, стр. 426) 50 г Холодильник обратный

Баня водяная

Сито из проволоки с 64 отверстиями на 1 см2 (0 0,5 мм)

В круглодонную колбу емкостью 300 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром (до 360°), установленную в вытяжном шкафу (примечание 1), помещают 30,5 г (0,62 моля) мелко измельченного и просеянного через сито из проволоки диаметром 0,5 мм (64 отверстия на 1 см2) цианистого натрия (примечание 2). Колбу устанавливают на водяной бане, которую можно легко и быстро наполнять холодной или горячей водой.

В колбу, при перемешивании, вливают 12 мл воды и50г (41,5мл, 0,62 моля) чистого этиленхлоргидрина; реакционную массу нагревают до 45° на водяной бане. По достижении этой температуры быстро выливают из бани теплую воду, заменяют ее водой с температурой 33—35° и поддерживают температуру смеси 45° (примечание 3). Через 1 час повышают температуру реакционной массы до 48°, повышая температуру в бане на 2° и еще через час—до 50°. Эгу температуру поддерживают до конца реакции. Необходимо, конечно, следить,чтобы температура бани повышалась постепенно и очень медленно. Реакция заканчивается через 4-5—5 часов после повышения1 температуры до 50°. Здтем реакционную смесь, не прекращая перемешивания, охлаждают холодной водой до температуры 20—22° и фильтруют через воронку Бюхнера. Фильтрат (примечание 4) перегоняют в вакууме, собирая фракцию, кипящую при температуре 107—109712 мм рт. ст., 116—188720 мм рт. ст. Предгон состоит из воды, небольшого • количества этиленхлоргидрина и этиленциангидрина.

В колбе остается немного хлористого натрия. Выход этиленциангидрина—около 35 г (79% от теоретического).

, Этиленциангидрин—бесцветная жидкость с т. кип. 21°; в любом отношении смешивается с водой и спиртом; ядовит.

Примечания

1. Во время реакции может выделяться только очень небольшое количество цианистого водорода, но все же прибор следует помещать в хо:рошо вентилируемом вытяжном шкафу.

2. Цианистый натрий не полностью растворяется во время реакции,

п крупные зерна его с поверхности покрываются хлористым натрием.

Поэтому нужно применять мелко измельченный цианистый натрий и сильно перемешивать реакционную смесь. Цианистый натрий—сильнодействующий яд, работать с ним следует крайне осторожно.

3. В первой стадии реакции температура реакционной массы должна повышаться очень медленно и ни в коем случае не должна достигать 50°, так как при этой температуре скорость реакции возрастает настолько быстро, что возможен выброс реакционной массы из колбы. Чтобы температура реакционной массы равнялась 45°, температура воды в бане должна быть на 10° ниже.

4. В случае правильно проведенной реакции получается почти бесцветный продукт. Если температура слишком высока, выделяется аммиак и полученный продукт имеет бурую окраску.

Другие методы получении

Этиленциангидрин получают при добавлении концентрированного водного раствора щелочного цианида к кипящему спиртовому раствору хлоргидрина13-14 или действием15-17 водного раствора окиси этилена на водный раствор цианистого кальция при температуре 10—20°.

CNCH2COONa

Реактивы

Хлоруксусная кислота, 100%-ная (см. работу 1, стр. 181)

Едкий натр

Цианистый натрий, 100%-ный (яд!)

Серная кислота, концентрированная

Метиловый спнрт, абсолютный

Бензол

Серная кислота, 66%-ная Серная кислота, 25%-ная Карбонат натрня, 10%-ный

раствор Лед

CNCH2COOCH3**

Аппаратура

Котел эмалированный емк. 5 л

Мешалка механическая

Поднос железный

Колба трехгорлая или банка стеклянная емк. 6 л

Воронка капельная ? емк. 500 л

Воронка делительная емк. 3 л

Трубка хлоркальциевая

Прибор для перегонки

Прибор для перегонки в вакууме

Ступка 0 30 см

Баня водяная

А. Натриевая соль циануксусной кислоты (Примечание 1)

* Проверили A. Sacha, Z. Eckstein. ** Метод основан на известной методике18.

В эмалированный котел емкостью 5 л помещают 400 г измельченного льда и 945 г (10 молей) хлоруксусной кислоты (примечание 2). Сосуд охлаждают и при перемешивании, по каплям, приливают 30—40%-ный раствор едкого натра до строго нейтральной реакции на лакмус. Во время нейтрализации температура не должна превышать 20° (примечание 3). К нейтральному раствору (следует проверить реакцию после нескольких минут перемешивания) добавляют небольшими порциями в течение 6 часов 490 г (10 молей) измельченного цианистого натрия (яд! работать осторожно), причем температура реакционной смеси должна поддержи ваться в интервале 18—22° (постоянное охлаждение сосуда), так как реакция цианирования экзотермична. После добавления всего количества цианистого натрия реакционную смесь перемешивают еще в течение 5 часов, при комнатной температуре, затем в течение 1 часа нагревают., повышая температуру до 70°,. выдерживают при этой температуре еще 1 час, охлаждают до комнатной температуры и тщательно нейтрализуют 20—40 мл разбавленной (1 : 1) серной кислоты (примечание 4). Нейтральный раствор

страница 107
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
как своими руками отремонтировать крылья машины
стеллаж ппс 4
фанкойлы обслуживание
http://taxiru.ru/fotootchet_forum_taksi/

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.11.2017)