химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

о применять для отделения нерастворяющихся в нем хлорангидридов кислот от избытка-РС15.

Для получения хлорангидридов аминокислот в качестве растворителя применяют хлористый ацетил. Так как в результате реакции образуются хлоргидраты хлорангидридов аминокислот, необычайно чувствительные к действию влаги, ее нужно проводить в герметических прибо рах*в.

Хлористый тионил реагирует как с самими кислотами, так и с их ангидридами, образуя хлорангидриды кислот:

RCOOH -f- SOCla RCOC1 + SOa + HCl (RCO)20 + SOCla -> 2RCOC1 + SO,,

Проведение реакции получения хло'рангидридов кислот при помощи хлористого тионила весьма несложно: реакционную смесь нагревают на водяной бане до прекращения выделения газов, отгоняют растворитель и остаток перегоняют или кристаллизуют. В качестве растворителей применяют избыток хлористого тионила, .бензол, петролейный эфир, сероуглерод или хлористый ацетил*7.

Ш Технический хлористый тионил содержит загрязнения, которые могут быть причиной взрыва; поэтому перед реакцией его необходимо перегнать48.

Низкая температура кипения хлористого тионила (78,8°) до некоторой степени ограничивает возможность его применения. Однако если в качестве катализатора применять небольшое количество хлористого цинка, то даже при такой низкой температуре удается получать хлорангидриды кислот с хорошими выходами49- 50.

В некоторых случаях для получения хлорангидридов кислот используют реакции двойного обмена с хлорангидридами фталевой или бензойной кислоты; эти реакции идут с почти количественными выходами51.

Бромангидриды кислот получаются аналогично хлорангидридам— действием трехбромистого фосфора или бромистого тионила на кислоты или действием бромистого водорода на хлорангидриды кислот52.

Иодангидриды кислот получаются действием смеси иода и фосфора на кислоты; можно также осуществить замену хлора на иод, действуя йодистым кальцием на хлорангидриды. кислот53.

140. БРОМИСТЫЙ ЭТИЛ*

KBr-f H2S04 KHS04 -f- НВг . С2Н5ОН + НВг —> C2HsBr + Н20 (см.*)

Реактивы

Этиловый спирт ПО г

Бромистый калий 119 г

Серная кислота (d=l,84) 280 г

Бикарбонат натрия Хлористый кальций, безводный

АппаратураКолба круглодонная емк. 1 л

Воронка делительная емк. 250 мл

Воронка капельная емк. 100 мл

Алонж

Алонж с боковым отростком

Колба перегонная • емк. 150 мл Холодильник Либиха Колба коническая Баня песочная

В круглодонной колбе емкостью 1 л смешивают 260 г концентрированной серной кислоты со ПО г (2,3 моля) этилового спирта. Охлаждая колбу проточной водой, к смеси добавляют 80 г воды со льдом и затем 119 г (1 моль) измельченного бромистого калия. Колбу при помощи согнутой трубки соединяют с холодильником Либиха и быстро нагревают смесь на песочной бане. Вскоре начинает отгоняться бромистый этил, температура кипения которого очень низка (38—39°), в связи с чем следует употреблять очень длинный холодильник и пропускать через него сильную струю воды. На конец холодильника надевают алонж, а приемник присоединяют таким образом, чтобы конец алонжа был погружен в смесь воды со льдом, которую наливают в приемник перед началом перегонки (рис. 168). Бромистый этил собирается под слоем воды со льдом. Реакцию ведут до тех пор, пока из холодильника не перестанет стекать жидкий нерастворяющийся в воде бромистый этил. Дистиллят вместе с водой переносят в делительную воронку и сливают нижний слой бромистого этила в коническую колбу емкостью 250 мл. Колбу помещают в сосуд со льдом и при встряхивании понемногу приливают из капельной воронки концентрированную серную кислоту. Промывку серной кислотой производят с целью освобождения от эфира, образующегося в каче* стве побочного продукта реакi ции. Эта операция сопровожНИ

дается выделением тепла, поэтому необходимо кислоту приливать постепенно к смесь охлаждать. Серную кислоту (около 10 г) добавляют до тех пор, пока жидкость в колбе не расслоится. Содержимое колбы переносят в делительную воронку, отделяют кислотный слой, промывают бромистый этил водой, разбавленным раствором бикарбоната натрия, затем снова водой и сушат над хлористым кальцием. Продукт перегоняют из маленькой перегонной колбы, нагревая ее в стакане с горячей водой. На конец холодильника надевают алонж с боковым отводом и соединяют его через пробку с охлаждаемым льдом приемником. Бромистый этил кипит при 38—39°.

Выход составляет 83—94 г (76—87% от теоретического). Другие методы получения

Бромистый этил получают также из этилена и бромистого водорода *в присутствии бромистого алюминия (при температуре 0°)5Б, из этилового спирта и трехбромистого фосфора56. Бромистый водород для реакции этилового спирта с бромистым водородом54 получают также, действуя на смесь брома и воды двуокисью серы57- 58.

141. йодистый МЕТИЛ* И ЙОДИСТЫЙ ЭТИЛ

ЗСНзОН + PJ3 3CH3J + Н3Р03 (см.*9-91)

Реактивы

Метиловый спирт Иод

Красный фосфор Едкий натр Бисульфит натрия

Аппаратура

96 г Колба круглодонная

126,9 г Вороика капельная

12,8 г Холодильник Либиха (очень

длинный) Форштос двурогий Колба перегонная Алонж

Воронка делительная Трубка

Колбы конические

емк. 250 мл емк. 100 мл

емк. 250 мл

емк. 250 мл 0 2,5 см

Прибор для получения йодистого метила собирают, как показано на рис. 169.

В цилиндрическую капельную воронку 2 емкостью 100 мл помещают 126,9 г (1 моль) иода; предварительно на дно воронки кладут комочек стеклянной ваты, чтобы предотвратить забивание крана кристалликами

иода. Иод заливают метиловым спиртом так, чтобы почти вся^капельная

воронка была заполнена. Остаток метилового спирта (общее^количество

96 г, 3 моля) и 12,8 г (0,4 моля) красного фосфора помещают в колбу /

емкостью 250 мл, установленную на водяной бане.

Капельную воронку вставляют в горло колбы на ре- у\

зиновой пробке. Во второе отверстие пробки пропускают стеклянную трубку, отводящую пары метанола и йодистого метила через двурогий форштос 3 в холодильник 4. Трубка должна быть не менее 2,5 см в диаметре, с тем чтобы стекающий конденсат не препятствовал свободному проходу пара. Поскольку йодистый метил очень летуч (т. кип. 42,4°), холодильник должен быть по возможности длийным (желательно двухметровым), с хорошей подачей воды; прибор должен быть собран на резиновых пробках.

1—круглодонная колба; 2—цилиндрическая капельная воронка; 3— двурогий форштос; 4— холодильник.

Водяную баню нагревают до температуры 70—75° и, приоткрывая кран капельной воронки, приливают раствор иода к смеси метилового спирта и красного фоефора. По мере приливания раствора иода происходит отгонка йодистого метила и метилового спирта. Обе жидкости конденсируются в холодильнике и стекают в капельную воронку, растворяя иод. Скорость приливания раствора иода следует регулировать таким образом, чтобы весь иод полностью находился под слоем жидкости. После полного экстрагирования иода, которое продолжается 1—1,5 часа, колбу охлаждают, соединяют с холодильником Либиха и отгоняют йодистый метил, нагревая колбу на водяной бане и собирая дистиллят под слоем воды и льда (см. рис. 168). Дистиллят переносят в делительную воронку, отделяют водный слой, йодистый метил промывают несколько раз водой для удаления метилового спирта, раствором бисульфита натрия—для удаления иода, затем разбавленным раствором едкого натра и снова V-водой. Продукт сушат над хлористым кальцием и перегоняют, собирая фракцию, кипящую при температуре 41—42,5°. Йодистый метил нужно собирать в приемник*, охлаждаемый льдом, и сохранять в скляике из темного стекла

Выход—118 г (84% от теоретического).

Другие методы получения

Чаще всего йодистый метил получают описанным выше способом или. заменяя смесь иода с фосфором йодистым фосфором59-61. Йодистый метил можно получить также из диметилсульфата и водного раствора йодистого калия62, из водного раствора йодистого калия и метилового эфира га-то-луолсульфокислоты63, из метилового спирта и пятииодистого фосфора64.

Йодистый этил

Йодистый этил получают так же, как йодистый метил. Можно также к смеси этилового спирта и красного фосфора постепенно добавлять измельченный иод65. Температура кипения йодистого этила 72°.

Выход—82% от теоретического.

142. ЭТИЛЕНХЛОРГИДРИН* (2-хлорэтанол) 2S -f- Clj —-> SjClj гНОСН^СНзОН + 2$2С1а —> 2С1СН2СН2ОН + 3S 4- 2НС1 -f so2

(см.м)

Реактивы

Гликоль (см. работу

стр. 547) Сера'

Хлор из баллона Эфир

Углекислый калий

206,

50 80

100 20 мл е

Аппаратура

Реторта с тубусом Склянка промывная, с серной кислотой Колба круглодонная Прибор для перегонки Баня водяная

емк:

емк.

А. Однохлористая сера

Серу расплавляют в реторте (примечание 1) и охлаждают, вращая реторту таким образом, чтобы сера, затвердевая, равномерно покрыла ее стенки (примечание 2). Затем в реторту через предохранительную склянку и промывную склянку с серной кислотой (примечание 3) пропускают

струю хлора.

Происходит экзотермическая реакция, причем образующаяся Однохлористая сера под давлением струи хлора постепенно стекает в сборник^ (примечание 4). После того как на стенках реторты (рис. 170) останутся только следы серы, пропускание хлора прекращают. Продукт реакции перегоняют, собирая фракцию, кипящую в интервале 135—142° (чистая однохлористая сера кипит при температуре 138°).

Выход составляет 125—130 г (74—76% от теоретического).

Б. Этиленхлоргидрин

Смесь 50 г (0,8 моля) гликоля и 125 г (0,92 моля) однохлористой серы нагревают на водяной бане в колбе, емкостью 0,5 л, снабженной обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой (примечание 5). После начала реакции, которая в дальнейшем идет самопроизвольно, нагревание прекращают. Когда кипение прекратится, колбу нагревают на водяной бане в течение 30—36 часов. Газы, образующиеся при реакции, отводят через холодильник и поглощают водой или разбавленным водным раствором NaOH, Сера выделяется в виде ромбических кристаллов. По окончании нагревания жидкость декантируют, а осадок промывают несколько раз эфиром, присоединяя эфирную вытяжку к основному раствору. К раствору добавляют слегка увлажненный водой твердый углекислый ка

страница 104
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
минвата 40 мм цена
как включить музыку на гироскутере через пульт
рекламма мигающая направленная в окно разрешается?
купить сетку рабицу 1 2

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.05.2017)