химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

егда удается осуществить, так как хлористые алкилы часто образуют со спиртами азеотропные смеси. Разделить такие смеси можно путем осторожного добавления концентрированной серной кислоты. Если к спирту постепенно добавлять хлористый цинк, то растворимость хлористого водорода в реакционной смеси возрастает и вместе с тем возрастает выход продукта реакции.

В некоторых случаях введение атома хлора происходит очень легко, достаточно насыщения спирта хлористым водородом на холоду3. Однако чаще всего реакция протекает при длительном нагревании, а иногда даже при повышенном давлении4.

Наиболее легко (даже без участия связывающих воду веществ) реагируют третичные спирты, наиболее трудно—первичные спирты. Как правило, спирты с несколькими гидроксильными группами реагируют легко. Иногда применяются ускоряющие реакцию катализаторы, например уксусная или фосфорная кислота5,6.

* Обработал J. ^/olinskl.

Замещение гидроксильной группы бромом проходит аналогично,, но: легче, чем замещение хлором. Бромистый водород получают действием брома на двуокись серы в водной среде7 или каталитически из брома и водорода3.

При взаимодействии газообразного бромистого водорода с третичными спиртами образующиеся галоидопроизводные часто теряют молекулу бромистого водорода, превращаясь в ненасыщенные углеводороды9.

Бромистый водород часто получают непосредственно в реакционной смеси из бромистого калия и серной кислоты10, получают его также из брома и нафталина11.

Метод бромирования бромистым водородом in statu nascendi заключается в том, что к смеси соответствующего спирта, например метилового, этилового, пропилового или изопропилового, и нафталина (в отношении 1 моль нафталина на 3 моля спирта) по каплям приливают избыток брома, нагревая смесь до температуры, при которой образующийся бромистый ал кил отгоняется.

В случае бромирования низших спиртов (до С4 включительно) также применяют бромистый водород in statu nascendi, получаемый действием серной кислоты на бромид щелочного металла в присутствии соответствующего спирта.

Широкое применение находит метод получения бромистых алкилот взаимодействием спирта со смесью концентрированной серной кислоть и концентрированного водного раствора НВг (бромистоводородная кис лота с постоянной температурой кипения). Смесь 3 частей 48%-ной НВг, 1 части концентрированной H2S04 и спирта, взятого в таком количестве, чтобы НВг находился в избытке (1,25 моля), нагревают до кипения в течение нескольких часов, причем реакционная масса расслаивается. Низкомолекулярные бромистые алкилы легко можно отогнать; высокомолекулярные бромистые алкилы после добавления воды отделяют в делительной воронке (нижний слой). В случае образования в делительной воронке эмульсии ее следует отфильтровать через воронку Бюхнера в колбу Бунзена.

Третичные спирты реагируют с концентрированными водными растворами галоидоводородных кислот очень легко; Достаточно просто смешать спирт с кислотой при обычной температуре.

Все третичные галоидные алкилы отличаются чувствительностью к действию высокой, температуры и воды (гидролизуются даже холодной водой). Вторичные галоидные алкилы несколько более устойчивы, но легко разлагаются под действием карбонатов щелочных металлов. Эти факторы следует учитывать при их очистке.

Исключительно легко реагируют спирты с йодистым водородом или его концентрированным водным раствором, однако при этом следует избегать нагревания, ввиду восстанавливающего действия йодистого водорода (например, из глицерина в этих условиях образуется йодистый изопропи л). Йодистый водород чаще всего применяют для получения иод-производных высших спиртов, причем реакция идет очень легко и не сопровождается побочным образованием ненасыщенных углеводородов. Вследствие побочного образования ненасыщенных углеводородов йодистый водород не применяют для получения иодпроизводных из вторичных и третичных спиртов12,13.

Йодистый водород чаще всего получают действием иода на увлажненный водой красный фосфор14.

Применение треххлористого фосфора для реакций обмена гидроксильной группы на хлор ограничивается только третичными спиртами и фенолами, так как треххлористый фосфор с первичными спиртами дает хлорангидриды алкилфосфорных кислот, а с вторичными спиртами—ненасыщенные углеводороды, хлористый водород и фосфорную кислоту:

РС13 + RCHsOH HCl -f- ClaP-OCHaR PC13 -f- 3RCHOHCHeR' -*- 3RCH=CHR' + 3HC1 + H3P03

Третичные же спирты, реагируя с РС13, дают главным образом соответствующие хлористые алкилы'5'16.

R\ R\

3R'—С—ОН + РС13 —* 3R'-C—С1 + Н3Р03

R"/ R"/

Аналогично, но значительно труднее протекает реакция с фенолами. Условия проведения реакции замещения очень разнообразны. Обычно к спирту добавляют треххлористый фосфор и отгоняют образующийся хлористый алкил; реакции с фенолами идут чаще всего при многочасовом нагревании реакционной смеси17-18. При действии" на спирты Трехбромистого фосфора бромистые алкилы получаются легко и с выходами в общем лучшими, чем хлористые алкилы. В качестве растворителей применяют углеводороды, эфир, хлороформ; иногда для связывания выделяющегося во время реакции бромистого водорода добавляют небольшое количество пиридина19-21.

Наиболее простым и удобным способом получения бромистых алки-лов является действие на спирты смеси брома и красного фосфора. Во время реакции, которая проводится без растворителей или в среде эфира, хлороформа или четыреххлористого углерода, образуется трехброми-стый фосфор. Обычно достаточно нагревания в течение нескольких часов22,23.

Для получения иодпроизводных также обычно применяют не готовый трехиодистый фосфор, а смесь иода и красного или желтого фосфора. Фосфор смешивают*со спиртом и постепенно добавляют тщательно измельченный иод. В качестве растворителей применяют эфир, но чаще пользуются избытком спирта, взятого в реакцию24,25

Видоизменением метода получения йодистых алкилов является применение экстрактора, в котором иод, помещаемый в гильз&, вымывается кипящим спиртом и попадает в сосуд с фосфором, где и происходит реакция26,27. Применение этого метода к иодированию многоосновных спиртов обычно позволяет заменять на иод только одну гидрокСильную группу, стоящую у вторичного углеродного атома. Остальные гидроксильные группы или восстанавливаются, или отщепляются в виде воды с образованием двойных связей. Этим путем из глицерина получают йодистый изопропил или йодистый аллил, а из маннита—2-иодгексан28,29.

Хлорокись фосфора обычно применяют для получения галойдопро-изводных кислот из оксикислот, так как она не реагирует с карбоксильной группой (не дает хлорангидридов кислот)30,31. При реакции с хлор-окисью фосфора не образуются летучие неорганические соединения и полученное хлорпроизводное можно легко отогнать из реакционной смеси.

Наиболее универсальным средством, служащим для получения хлор-производных из спиртов (независимо от того, являются они первичными, вторичными или третичными) и фенолов, является пятихлористый фосфор. Реакции с пятихлористым фосфором всегда проводят при повышенной температуре, применяя в качестве растворителей хлористый ацетил, хлороформ, бензол или петролейный эфир32-35.

Для постепенного введения в реакцию небольших количеств РС1, его иногда помещают в гильзу экстракционного аппарата, откуда oi вымывается кипящим спиртом36. Пятихлористый фосфор легко реагируе с высшими спиртами (первичными, вторичными и третичными) и фено лами37, 38.

Пятибромистый фосфор применяется значительно реже, чем пятс хлористый. Растворители и способ проведения реакции те же, что и дл получения хлорпроизводных39,40.

Очень удобным хлорирующим средством является хлористый тионил не только потому, что он легко реагирует со спиртами и фенолами, образуя соответствующие хлористые алкилы, но и потому, что при реакции образуются только газообразные побочные продукты, а это значительно упрощает выделение и очистку полученного хлористого алкила.

R8COH 4- SOCl2 —> R3CCI 4- S02 4- НС1

Однако хлористый тионил не является таким универсальным средством, как пятихлористый фосфор, потому что при реакции с первичными и вторичными спиртами в результате вторичной реакции образуются сложные эфиры серной кислоты41-42.

Для получения хлорпроизводных из первичных и вторичных спиртов их смешивают с эквивалентным количеством третичного основания, например диметиланилина или пиридина, постепенно добавляют хлористый тионил и затем нагревают. При нагревании выделяется SOa> затем отгоняется образующийся хлористый алкил, а в остатке остается хлоргидрат основания43

ROH 4- SOCl2 4- CeH6N(CH8)2 -> RCl + S02 4- QH5N(CH3)a- HCI

ЗАМЕЩЕНИЕ ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ В КИСЛОТАХ

Хлорангидриды кислот получаются из кислот действием треххло-ристого фосфора, пятихлористого фосфора, хлорокиси фосфора, а также хлористого тионила. Выбор реагента зависит от многих факторов, причем чаще всего решающее значение имеет способ отделения хлорангид-рида от побочно образующихся неорганических соединений. С этой точки зрения наиболее удобен хлористый тионил, дающий только газообраз-, ные побочные продукты (S02 и НС1).

Треххлористый фосфор применяют с небольшим-избытком; его нагревают с кислотой, а затем отгоняют образовавшийся хлорангидрид кислоты. В качестве растворителей часто применяют петролейный эфир, сероуглерод или бензол44:

3RCOOH 4- РС1, -» 3RCOC1 4- Н8Р0з

^ Хлорокись фосфора реагирует, с солями кислот, однако действие ее значительно слабее, и поэтому ее применение ограничено.

Пятихлористый фосфор является более энергичным реагентом, чем треххлористый фосфор:

RCOOH 4- РС15 -» RCOC1 4- РОС13 4- НС1

Смесь кислоты и пятихлористого фосфора нагревают на водяной бане до прекращения выделения хлористого водорода. Затем отгоняют хлорокись фосфора,, а образовавшийся хлорангидрид кислоты очищают перегонкой (иногда в вакууме) или кристаллизацией45.

В 'качестве растворителей применяют хлороформ, бензол, петролейный эфир, хлорокись фосфора и четыреххлористый углерод. В четырех-хлористом углероде пятихлористый фосфор растворяется довольно хорошо, поэтому его можн

страница 103
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
неисправности холодильника веко cs325000s
варианты оклейки желтой пленкой авто такси
топочный автомат горения simens loa24.171.b27
цена рекламы на столбах уфа

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.04.2017)