химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

chweig, Bd. 1, 1926, S. 230.

28. A. W. Hofmann, Ann., 74, 135 (1850).

29. Knorr, Ber'., 22, 2092 (1889).

30. Герм. пат. 163043; С, 1905, II, 1062.

31. Demo 1 e, Ann., 173, 123 (1874).

32. Gault, С. г., 145, 127 (1907).

33. Knorr, Ber., 30, 910 (1897).

34. Англ. пат. 306563, 1927 г..

35. Франц. пат. 650574.

36. BIOS, Final Report 1154.

37. Канад. пат. 298851, 1930 г.

38. Авт. свид. СССР 36413, 1934 г.

39. Аигл. пат. 497093, 1937 г.

40. Англ. пат. 357152, 1931 г.; 482126, 1937 г.

41. Франц. пат. 715030, 1931 г.

42. J. А. В г а с h f е 1 d, A. S m о 1 а, австрал. пат. 133645, 1933 г. 43.-Е inborn, Ann., 361, 131 (1908).

44. S с h е i b 1 е г, Z. ang. Chem., 41, 1305 (1928).

45. Dixon, J. Chem. Soc, 113, 246 (1913).

46. Синтезы органических препаратов, т. 2, Издатиилит, 1949, стр. 18.

47. F. Ullmann, Ber., 36, 2383 (1903); Ann., 355, 322 (1907).

48. J. Goldberg, Ber., 39, 1691 (1906).

49. J. Houben, W. В r a s s e r t, Ber., 39, 3238 (1906).

50. I. G о 1 d b e r g, F. Ullmann, C„ 1906, II, 931; 1907, II, 1465.

51. R. Leuckart, Ber., 18, 2341 (1885); 19 , 2128 (1886); 20, 104 (1887); 22, 1409,' . 1851 (1889).

52. E. О t t, Ann. 488, 193 (1931).

53. A. W. Ingersoll, J. H. Brown, С. К. К i m, J. Am. Chem. Soc, 58,

1808 (1936).

54. F. S. Cross ley, W. F. M о r e, J. Org. Chem., 9, 529 (1944).

55. V. J. Webers, W. F. В r u с e, J. Am. Chem. Soc, 70, 1422 (1948).

56. O. W a 1 1 а с h, Ann., 269, 347 (1892); 272, 100 (1893).

57. J. B. John, J. M. Burch, J. Am. Chem. Soc, 60, 919 (1938). 58 A N о v e 1 1 i, J. Am. Chem. Soc, 61, 520 (1939).

59. O. W a 1 1 а с h, Ann., 343, 54 (1905).

60. E. A. W e i 1 mu e n s t e r, Ch. N. • J о r d о n, J. Am. Chem. Soc, 67, 415

(1945).

61. Somraelet, Ferrand, Bull. soc. chim., [4], 35, 446 (1924).

62. С 1 a r k e в др., J. Am. Chem. Soc, 55, 4571 (1933).

63. P. 'Адаме, Б. К. Браун, Синтезы органических препаратов, т. 1, Издатиилит 1949, стр. 401.

Л итература

415

64. S с h m i t z, герм. пат. 270260.

65. К о e p p e n, Ber., 38, 882 (1905).

66. В г о с h е t, С a m b i е г, Bull. soc. chim., [3], 13, 536 (1895).

67. Brown, Reid, J. Phys. Chem., 28, 1067 (1924).

68. Б. P. Б о б p а н с к и й, В. Драбнк, ЖПХ, 14, 410 (1941).

69. Е. Н. W о о d г u f t, Т. W. Conger, J. Am. Chem. Soc, 60, 465 (1938).

70. J. S. Buck, J. Am. Chem. Soc, 54, 3661 (1932).

71.0. Ю. Магидсон, Г. А. Г a p к у ш а, ЖОХ, 11, 339 (1941).

ГЛАВА XIX

РЕАКЦИЯ ВЮРЦА И ФИТТИГА-ТОЛЛЕНСА*

В 1855 г. А. Вюрц1 предложил метод синтеза алифатических углеводородов, заключающийся в действии натрия на галоидопроизводные алифатических углеводородов. Р. Фиттиг и Б. Толленс2 распространили этот метод на синтез ароматических и жирно ароматических углеводородов. Этим методом можно синтезировать углеводороды как насыщенные, так и ненасыщенные. Вместо натрия можно применять другие металлы, например калий, сплав натрия с калием (1 : 2), литий, амальгамы, мышьяк, алюминий, медь, никель, серебро. Однако наиболее подходящим для этой цели металлом является натрий, который может применяться в виде порошка, проволоки или мелких кусочков.

Металл обычно применяют в избытке, составляющем от 10 до 300% теоретически требуемого количества.

В качестве растворителей при реакции применяют диэтиловый и дибутиловый "эфиры, бензол, толуол и ксилол в двух-трехкратном количестве по отношению к взятому объему галоидопроизводного. Без растворителя реакция часто и не идет.

В качестве катализаторов применяют этилацетат3 и ацетонитрил4. Установлено, что простые эфиры также ускоряют/реакцию.

Реакция между натрием и галоидными алкилами протекает следующим образом. Сначала образуются промежуточные продукты—натрий-алкилы, которые затем реагируют со второй молекулой галоидопро--изводного, образуя углеводороды:

RX + 2Na -* RNa + NaX RNa + RX —» R—R + NaX

При синтезе алифатических углеводородов в качестве побочных продуктов образуются непредельные углеводороды ряда этилена.

При синтезе несимметричных углеводородов всегда образуются также два симметричных углеводорода:

RX + R'X -f 2Na —* R—R' + 2NaX RX + RX + 2Na —> R—R + 2NaX R'X + R'X + 2Na -* R'—R'.+ 2NaX

где R и R'—алифатические или ароматические радикалы.

Легче всего реакция протекает с йодистыми, труднее—с бромистыми, еще труднее— с хлористыми алкилами5.

Этим методом удалось получить углеводороды, содержащие до 70 атомов углерода в молекуле.

* Обработал J. Sawlewicz.

Реакцию Вюрца и Фиттига—Толленса проводят обычно в колбе, •снабженной обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, механической мешалкой и капельной воронкой. В колбу помещают натрий и растворитель и постепенно, по каплям, приливают галоидопроизводное (или, в случае синтеза несимметричных углеводородов, смесь галоидо-производных), которое может быть разбавлено растворителем. Смесь энергично перемешивают. Если реакция не начинается, добавляют немного этилацетата. При этом образуется ацетоуксусный эфир и поверхность натрия очищается, что благоприятствует началу реакции. Введение галоидного алкила следует регулировать так, чтобы реакция протекала равномерно, без перерывов. В случае, если течение реакции прервется, смесь можно нагреть на электрической плитке или масляной бане (ввиду наличия натрия применение водяной бани недопустимо). Во время реакции натрий покрывается голубовато-серым налетом. По введении всего количества галоидопроизводного смесь нагревают еще в течение некоторого времени.

Продукты реакции разделяют перегонкой.* Часто применяют перегонку в вакууме. При получении высококипящих углеводородов следует перед перегонкой удалить остатки натрия, растворив его в спирте, и промыть смесь водой для удаления неорганических солей, затрудняющих перегонку. После сушки продукт подвергают дробной перегонке над небольшим количеством натрия, вводимого для удаления остатков галоида.

Проведение реакции по методу Вюрца и Фиттига—Толленса требует соблюдения следующих условий6: .

1) применяемые растворители должны быть сухими;

2) если реакция не начинается сразу, следует подождать, не нагревая смесь, так как иногда она, начавшись, может протекать очень бурно, даже со взрывом;

3) реакцию следует проводить при энергичном перемешивании для удаления налета с металла;

4) металл должен быть взят в избытке и хорошо измельчен;

5) во время реакции следует поддерживать возможно более низкую температуру, так как это благоприятно влияет на выход;

6) для доведения реакции до конца после приливания галоидопроизводного смесь нагревают в течение еще некоторого времени.

139. ДИФЕНИЛЭТАН* (дибензил)

2CeHsQH9Cl + 2Na -* С6Н5СНаСН2СвНБ + 2NaCl (см.7)

Реактивы Аппаратура

Хлористый бензил (см. ра- Колба круглодонная емк. ЮО мл

боты 5, стр. 185, н 6, 50 г Холодильник обратный

стр. 186) Трубка хлоркальцневая

Натрнн 12 г Насадка перегонная

Этиловый спирт Холодильник воздушный,

короткий

Приемник емк. 50 мл

Баня масляная

* Проверила St. Janiszewska-Brozkowa.

27—774 ' '

В круглодонную колбу емкостью 100 мл, снабженную обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, помещают 50 г (0,39 моля) хлористого бензила и 12 г (0,5 моля) натрия, нарезанного крупными кусками (примечание 1). Колбу нагревают на масляной бане при 160—180° (примечание 2) в течение 4 часов. Затем из этой же колбы, соединив ее с воздушным холодильником, отгоняют продукт реакции, нагревая ее

непосредственно сильным пламенем; приемник следует заслонить куском асбеста, чтобы изолировать легко воспламеняющийся дистиллят от огня. Перегнанный над натрием дифенилэтан очищают вторичной перегонкой, при которой отбирают фракцию, кипящую при температуре 273—276°. Дифенилэтан затвердевает, образуя бесцветные кристаллы, имеющие после перекристаллизации из спирта т. пл. 52°. Выход—10 г (33% от теоретического).

Примечания

1. Натрий следует вводить в реакцию в виде крупных кусков, во

избежание слишком бурного протекания реакции.

2. Температура кипения хлористого бензила 179°.

Другие методы получения

Дифенилэтан получают из хлористого бензила в присутствии меди8, действием натрия на бромистый бензилиден9 при 180°, а также из бензоина гидрированием в присутствии никеля10.

ЛИТЕРАТУРА

1. A. Wurtz, Ann., 96, 364 (1855). . '

2. R. Fittig, В. Toll ens, Ann., 121, 363 (1862); 131, 201, 304 (1864).

3. N orris, Green, J. Am. Chem. Soc, 26, 313 (1901).

4. A. Michael, Ber., 34 , 4036 (1901).

5. A. A. M о r t о n, J. B. D a v i d s о n, H. A. N e v e y, J. Am. Chem. Soc,

64, 2240 (1940).

6. K. Ziegler, H. Weber, H. G. G e 1 1 e r t, Ber., 75, 1715 (1942).

7. A. J. Comey, Ber., 23, 1115 (1890).

8. Onufrowicz, Ber., 17, 836 (1884).

9. Michaelson, Lippmann, С. г., 60, 722 (1865).

30. В. H. Ипатьев, ЖРФХО, 38, 86 (1906).

ГЛАВА XX

РЕАКЦИЯ ЗАМЕЩЕНИЯ ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ

НА ГАЛОИДЫ*

ЗАМЕЩЕНИЕ ГИДРОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ В СПИРТАХ

Для замещения спиртовой гидроксильной группы галоидом применяют такие реагенты, как галоидоводороды (хлористый, бромистый и йодистый водород), галоидные соединения фосфора (треххлористый фосфор, пятихлористый фосфор, хлорокись фосфора и аналогичные бромиды или иодиды), а также хлористый тионил.

Для получения хлористых алкилов из спиртов чаще всего применяют сухой хлористый водород, получаемый действием серной кислоты на концентрированную соляную кислоту, хлористый натрий или хлористый аммоний.

Образующуюся во время реакции воду необходимо связывать с тем, чтобы сместить равновесие вправо:

ROH + HCI ?± RCI;+ Н20

В качестве веществ, связывающих воду, применяют хлористый цинк, сульфат натрия1 или хлористый кальций2.

Реакция между спиртами и хлористым водородом обратима и никогда не идет с количественным выходом. В продуктах реакции наряду с хлористым алкилом всегда содержится некоторое количество спирта. Выделение хлористого алкила из такой смеси путем перегонки не вс

страница 102
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заборы из профнастила тюмень цена на 10 соток
Вся техника в KNSneva.ru 805349-B21 - поставка техники в СПБ и города северо-запада России.
бокалы для виски купить
фирма vts вентиляционное оборудование история

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)