химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

елах 6—25 часов57.

* Обработал J. Wolinski. ** Подробнее о реакции Лейкарта см. Б. М. Богословский, Реакции и методы исследования органических соединений, Сборник 3, Госхнмиздат, 1954 г., стр. 253. {Примечание редактора.)

Обычно при реакции Лейкарта не применяют никаких растворителей, так как почти все кетоны образуют с расплавленным формиатом аммония однофазный раствор, иногда, однако, употребляют при реакции нитробензол как в качестве растворителя, так и для повышения температуры реакционной смеси53.

Гидролиз замещенного формамида, образующегося при реакции в качестве промежуточного продукта, проводят обычно, нагревая его до кипения в течение 0,5—1,5 часа с концентрированной или разбавленной (1 : 1) соляной кислотой (100—200 мл на I моль кетона)58. После гидролиза продукт охлаждают, подщелачивают и экстрагируют амин эфиром или бензолом.

Реакцию Лейкарта часто применяют для получения третичных аминов. В этом случае в реакцию вместо формиата аммония и формамида берут их NN-диалкилпроизводные59-63.

137. ХЛОРГИДРАТ ТРИМЕТИЛАМИНА*

NH4C1 + ЗН2СО + ЗНСООН —» (CH3)3N .НС1 + зсо2 + ЗН20 (CH3)3N-HC1 + NaOH -» (CH3)SN + NaCl + H20 (CH3)3N + HCl ^ (CH3)3N-HC1

Реактивы

Формалин, 40%-ный Муравьиная кислота, 80%-ная

Хлористый аммоний Едкий натр, 30%-ный раствор

Соляная кислота, 10%-ная

Аппаратура

270' мл Колба круглодонная

346 г Холодильник обратный,

(292 мл) 6—10-шариковый

53,5 г Холодильник Либиха

Колба коническая

400 г Колба круглодонная, широ382 ял когорлая

Холодильник обратный, 3—

5-шариковый Пипетка с обратным затвором (см. рис. 166,6, стр. 405)

емк. 2 л

емк. 250 мл

емк. 2 л

В круглодонную колбу емкостью 2 л, снабженную обратным холодильником (6—10-шариковым), вливают 270 мл (108 г, З;^ моля СН20) 40%-ного формалина и 292 мл (346 г, 6 молей) 80%-ной муравьиной кислоты, а затем всыпают 53,5 г (1 моль) порошкообразного хлористого аммония. Растворение соли сопровождается сильным охлаждением раствора. Раствор слегка подогревают на асбестовой сетке до тех пор, пока не начнет выделяться углекислый газ. С этого момента нагревание следует вести особенно осторожно, так как реакция может пойти слишком бурно и реакционную смесь может выбросить из колбы. В случае необходимости скорость реакции уменьшают, охлаждая колбу. Если скорость реакции правильно регулировать, нагревая и охлаждая раствор в зависимости от интенсивности выделения пузырьков углекислого газа, она протекает спокойно.

Когда прекратится первая, довольно бурная реакция, смесь нагревают еще 4—5 часов при легком кипении. По истечении указанного времени жидкость охлаждают, обратный холодильник заменяют холодильником Либиха и отгоняют большую часть непрореагировавшей муравьиной кислоты, собирая 200—300 мл дистиллята.

* Проверили Т. I. Rabek, Z. Wirpsza.

Приведенная методика получения триметиламина представляет собой переработанную методику Соммле и Феррана61, подробнее изучавшуюся Кларком88.

Муравьиную кислоту можно отогнать также и полностью, проводя отгонку до тех пор, пока стекающие из холодильника капли не будут иметь нейтральную реакцию (на конго). В случае необходимости в колбу добавляют воду так, чтобы общий объем жидкости был не меньше250— 300 мл.

412

Гл. XVШ. Алкилирование аминов и реакция Лейкарта

Оставшийся после отгонки раствор переливают в круглодонную широкогорлую колбу емкостью 2 л (примечание 1), снабженную капельнор воронкой емкостью 100—200 мл (с нижней трубкой, доходящей до дн колбы) и обратным холодильником, соединенным посредством пипеткь

(обратного затвора, рис. 166,6) с прибором для поглощения триметиламина (рис. 167). Жидкость нагревают до кипения. Затем медленно, по каплям, приливают 30 мл 30%-ного раствора едкого натра. Водяной пар почти полностью конденсируется в обратном холодильнике, а газообразный триметиламин поглощается в приемнике содержащем 382 мл химически чистой 10%-ной соляной кислоты. Обратный затвор предохраняет от попадания кислоты в перегонную колбу, что могло бы произойти при случайном уменьшении скорости перегонки. Перегонку амина проводят по возможности быстро, в течение около двух часов. К концу этого времени проверяют красной лакмусовой бумажкой, полностью ли отогнался амин. Если цвет бумажки при попадании на нее дистиллята не изменяется, это значит, что амин полностью отогнан.

Полученный раствор хлоргидрата триметиламина в избытке соляной кислоты упаривают на водяной бане почти досуха. Продукт сушат -в сушильном шкафу при 115° в течение 10—15 минут и затем сохраняют в герметически закрытом сосуде.

Получаемый этим методом хлортидрат триметиламина имеет чистоту свыше 99% (примечание 2). Л*

Выход—100% от теоретического, считая на хлористый аммоний.

Примечания

1. Во избежание потерь продукта аппаратура для перегонки триметиламина должна быть совершенно герметична. Пробка должна быть из резины высвкого качества.

2. Хлоргидрат триметиламина при повышенной температуре несколько летуч, поэтому более длительное, чем указано, нагревание в сушильном шкафу ведет к потере продукта. Вещество очень гигроскопично, и поэтому его следует хранить в герметически закупоренной банке; Полное высушивание продукта очень трудно и сложно. Продукт с указанной степенью чистоты вполне применим в качестве химического реактива. J

Другие методы получения

Триметиламин можно также получить из хлористого аммония при нагревании его в сухом виде с параформальдегидом. Этим методом триметиламин получается с хорошим выходом, но сам метод менее удобен63-6* Можно также получить триметиламин действием формальдегида на хло ристый аммоний под давлением65-66, а также. из метилового спирта аммиака в присутствии катализатора67.

138. 2-АМИН0-1-ФЕНИЛПР0ПАН*

C6H5CH2COCH3 + 2HCOONH4 -* C6H5CH2CHCH3 + 2Н20 + NH3 + С02

СеН6СН2СНСН3 -{- н2о

шсно

NHCHO

С6Н6СН2СНСН3 + НСООН (см.68)

NH2

Реактивы

Формиат аммония Метилбензнлкетои Бензол

Соляная кислота,

трнрованная Едкнй натр

Аппаратура

250 г Колба Клайзена, с дефлег160 г матором Внгре емк. 500 мл

200 мл Холодильник Либнха

концен- Воронка делительная емк. 500 мл

150 мл Холодильник обратный

150 г Колба круглодонная,

с длинным горлом емк. 1 л

Колба перегонная емк. 200 мл

Прибор для перегонки CSBOдяным паром Колбы конические

В колбу Клайзена емкостью 500 мл дефлегматором Вигре и термометром вместо капилляра, доходящим до дна колбы, помещают 250 г (4 моля) формиата аммония и 160 г (1,2 моля) метилбензилкетона.

. Смесь осторожно нагревают до образования двух слоев и начинают медленно перегонять. При температуре около 150° смесь становится однородной и начинает пениться. При этом отгоняются вода, аммиак и небольшое количество кетона. Когда температура жидкости поднимется до 185°, нагревание прерывают и от дистиллята отделяют кетон, который вновь заливают в колбу. Эта первая стадия реакции длится обычно около .4, часов. Затем меняют положение прибора, наклоняя колбутак, чтобы холодильник поднимался под некоторым углом вверх, и служил в качестве обратного. Реакционную смесь нагревают 3 часа при J80—185°, затем охлаждают и после встряхивания с 200 мл воды отделяют производное формамида, а водный слой экстрагируют 60 мл бензола. Отделенное масло объединяют с бензольным экстрактом и гидролизуют, кипятят со 150 мл концентрированной соляной кислоты под обратным холодильником в течение 1 часа. Бензол отгоняют, а остаток нагревают еще 30 минут. Раствор охлаждают и экстрагируют 2 раза порциями по 25 мл бензола для отделения непрореагировавшего кетона.

Кислый раствор переносят в круглодонную колбу емкостью 1 л, приспособленную для перегонки с водяным паром, осторожно приливают раствор 125 г едкого натра в 250 мл воды и амин перегоняют с водяным паром. Затем амин отделяют от водного слоя, последний извлекают бензолом, бензольный экстракт присоединяют к амину, сушат едким натром и после отгонки бензола перегоняют, собирая фракцию, кипящую при 202—203°. Предгон и отогнанный бензол встряхивают с соляной кислотой и кислый раствор вновь обрабатывают, как указано выше.

Общий выход 2-амино-1 -фенилпропана составляет 81—94,5 г (60— 70% от теоретического).

Другие методы получения

2-Амино-1-фенилпропан можно получить методом Гофмана из фенилуксусной кислоты69, 70, из метилбензилкетона и формамида71.

ЛИТЕРАТУРА

1. A. W. Hoffmann, Ber., 10, 588, 591 (1877).

2. W. М. Hinman,-W. G. H о 1 1 m a n, пат. США 2150832; С. A., 33, 4599 (3939).

3. I. Goldberg, Ber., 39, 1691 (1906).

4. J. Houben, W. Br assert, Ber., 39, 32 (1906).

5. П. П. Карпухин, ЖХП, 5, 1106 (1928).

6. R. A d a m s, A. A. A 1 b e r t, J. Am. Chem. Soc., 64, 1475 (1942).

7. Fr. Ullmann, Ann., 327, 105 (1903).

8. В. M. Родионов, В. E. Введенский, ЖХП, 7, 10 (1930).

9. W. E. Firz—David J. P. R u f e n e r, Helv. Chim. Acta, 17, 1452 (1934)

10. A. B. Brown, E. E. Re id, J. Am. Chem. Soc, 46, 1836 (1924).

11. E. K-Smolenscy, Roczniki Chem., 1, 232 (1921).

12. J. C- Earl, H. G. Hill s, J. Chem. Soc, 1947, 973.

13. Франц. пат. 843843; С. A., 34, 6946 (1940).

14. Швейц. пат. 91563; С, 1922, IV, 837.

15. А. Е. М о г t е 1 1 и др., J.. Org. Chem., 6, 872 (1941); 10, 145 (1945).

16. А. П. Терентьев, А. Н. К о с т, В. М. П о т а п о в, ЖОХ, 18, 82 (1948).

17. F. С. Wh i tern от е и др., J. Am. Ghem. Soc, 66, 730 (1944).

18. W. L a z i e r, H. A d k i n s, J. Am. Chem. Soc, 46, 743 (1924).

19. В. M. V a n d e r b i 1 t, пат. США 2219839; С. A., 35, 1065 (1941).

20. G. Lockemann, герм. пат. 491856; Frdl., 16, 356 (1931).

21. A. S k i t a, F. К e i 1, H. H a v e m a n n, Ber., 66, 1400 (1933).

22. B. Christ, пат.. США 2170740; С. A., 34, 115 (1940).

23. Cheronis, S p i t z m ii 11 er, J. Org. Chem., 6, 349 (1941).

24. P. В о u t w e I 1, L. К u i с k, J. Am. Chem. Soc, 52, 4166 (1930).

25. G. R. Roberts, J. Am. Chem. Soc, 49, 2892 (1927).

26- Reinhardt, Staedel, Ber., 16, 29 (1883).

27. G. S с h u 1 t z, Die Chemie des Steinkohlenteers, Brauns

страница 101
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заказать микроавтобус на 20 мест дешево
КНС Нева рекомендует купить мфу лазерный brother - г. Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, тел. (812) 490-61-55.
профессиональные курсы
рассрочка на землю

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.03.2017)