химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

атуре (30—40°). Окись этилена сперва растворяется в аммиаке и реагирует лишь через некоторое время; при этом выделяется много тепла. При низких температурах она может накопиться в растворе в слишком большом количестве; это может вызвать бурную экзотермическую реакцию и резкое возрастание давления. В литературе описаны взрывы на заводских установках, происшедшие по этой причине. В лаборатории, где работу ведут с 5 кг раствора аммиака, эта опасность не угрожает и для уменьшения потерь аммиака следует работать при возможно более низкой температуре.

5. Ввиду необходимости сравнительно медленно вводить окись этилена в раствор аммиака (при отсутствии механического перемешивания, которое способствовало бы отведению теплоты реакции и созданию равномерной концентрации окиси этилена в растворе) лучше всего начинать процесс поглощения в середине рабочего дня. При этом окись этилена до вечера испаряется при помощи обогревателя, а остаток ее, испаряющийся за счет теплоты окружающего помещения (уже без надзора и без обогревателя) медленно поглотится за ночь. К утру процесс можно считать законченным. '

'6. Этаноламины можно титровать кислотой так же, как аммиак, в присутствии метилового красного в качестве индикатора.

7. В первой поглотительной склянке образуется'концентрированный

водный раствор аммиака, а во второй—раствор более слабый. При повторении опыта раствор из второй склянки переливают в перзую, а во вторую наливают свежей воды. Регенерированный аммиак обладает такой

же концентрацией, как и исходный раствор, который можно использовать

для следующей операции. Вместо воды для поглощения" аммиака можно

использовать водный дистиллят, получаемый при обезвоживании смеси

зтаноламинов.

8. Материальный баланс процесса составляют следующим обоазом:

11,7 моля получаемой смеси этаноламинов—26$%

27,0 моля регенерированного аммиака —60,0% 6,3 моля потерянного аммиака—14,0%

45 молей аммиака, взятого для реакции—100%.

Потери аммиака вызываются слишком быстрым пропусканием окиси этилена и нагреванием раствора. Их можно уменьшить, поставив вместо двух поглотительных склянок три. Согласно приведенному примерному балансу, выход этаноламинов, считая на взятый аммиак, составляет 26% от теоретического, а считая на действительно вошедшее в реакцию количество аммиака, с учетом его потерь, выход составляет 64% от теоретического.

9. Потери вследствие летучести моноэтаноламина с водяным паром

очень незначительны и ими можно пренебречь. Необходимым условием

успешной ректификации является получение обильной флегмы с дефлегматора.

10. Применяя для .фракционной перегонки этаноламинов эффективно действующую колонку, можно сразу получить индивидуальные этаноламины в достаточно чистом виде, так что их не нужно подвергать

дополнительной ректификации. Например, диэтаноламин получается

столь чистым, что затвердевает в приемнике (т. пл. 28°). Моноэтаноламин

408

Гл. XVIП. Алкилирование аминов и реакция Лейкарта

можно отогнать при атмосферном давлении, однако лучше этого не де^ лать, так как уменьшается выход двух остальных этаноламинов, сильно о.смоляющихся. Температуры кипения этаноламинов приведены в табл. 21.

Таблица 21

Температура кипения этаноламинов при различном давлении

Температура кипения , °С

при при при

760 ММ рт. ст. 30 мм рт. ст. 12 ж м рт. ст.

Моноэтаноламин . . . 170,5 97- 70

Днэтаноламнн .... 269,1 170 150

Триэтаноламни . . . 360 223 198

11. Выходы индивидуальных этаноламинов зависят от молярного соотношения аммиака и окиси этилена. Экспериментально установлены следующие приблизительные выходы в зависимости от этого соотношения (выходы определены в расчете на окись этилена):

Число молей NH3 иа 1 моль окнси этилена 1,5 2,0 3,0

Выход моиоэтаноламнна, % 13 22 40

Выход диэтаиоламина, % 30 35 40

Выход триэтаиоламина, % 52 38 15

Выход этаноламинов (суммарный), % ... 95 95 95 Другие методы получении

Этаноламины получают также из этиленхлоргидрина и аммиака33-40 ?4f. Брахфельд и Смола42 описали метод азеотропного обезвоживания водных растворов этаноламинов.

135. ОКСИМЕТИЛМОЧЕВИНА*

NH2CONH2 + СН20 (примечание 1) —> NH2CONHCH2OH* (см.*3"")

Реактивы

Мочевина (см. работу 208, ,

стр. 549) 30 г

Гидроокись бария 0,5 г

Сульфат натрия

Формальдегид (соответственно рассчитанное количество формалина) 15 г

Углекислый газ из баллона

Лед

Аппаратура.

Стакан химический Воронка Бюхнера ' Колба Бунзеиа Вакуум-эксикатор Прибор для упаривания в вакууме

емк. 200 мл

В стакане емкостью 200 мл растворяют 0,5 г гидроокиси бария в 25 мл воды, затем в этом растворе при комнатной температуре растворяют 30 г (0,5 моля) мочевины. Раствор охлаждают льдом и к нему приливают по каплям 15 г (0,5 моля) формальдегида (соответственно рассчитанное количество формалина). По окончании приливания формалина (примечание 2) через раствор пропускают ток углекислоты до полного осаждения карбоната бария. Карбонат бария отсасывают и фильтрат выпаривают досуха в вакууме при температуре, не превышающей 30—40°. Выделившуюся кристаллическую массу тщательно высушивают в вакуум-эксикаторе над безводным сульфатом натрия.

Выход оксиметилмочевины составляет 35—40 г (78—79% От теоретического).

Оксиметилмочевина—бесцветная кристаллическая масса; при перекристаллизации из воды образует бесцветные иглы с т. пл. 111°; очень легко растворима в воде и метиловом спирте, нерастворима в эфире.

Получение смолы из оксиметилмочевииы

Навеску оксиметилмочевииы в несколько грамм, тщательно растертую в ступке с небольшими количествами уротропина и фталевого ангидрида, нагревают в пробирке на масляной бане при 130°.

Примечания

1. Формальдегид реагирует, вероятно, в гидратированной форме,, т. е. в виде гипотетического метиленгликоля.

2. Содержание формальдегида в формалине, редко превышающее 38%, следует определять методом, описанным в примечании 1 к работе 292, стр. 748.

136. N-ФЕНИЛАНТРАНИЛОВАЯ КИСЛОТА*

СООН COOK

j^jl + NH2CeH5 + K2C03 > l^jf + KCl + С02 + Н20 (см.*6)

Реактивы Аппаратура

о-Хлорбензойная кислота 23,5 г Колбы круглодонные емк. 750 и

Анилин (см. работу f84, 250 мл

стр. 507) 89,4 г Холодильник воздушный

Карбонат калня 23,5 г Холодильник обратный

Окись медн 0,58 г Холодильник Либиха

Активированный уголь Ю г Колба Ёюрца

Соляная кислота, концен- Воронка Бюхнера емк. 750 мл

трированная 20 мл Прибор для перегонки с во*

Этиловый спирт '140 мл дяным паром

В круглодонную колбу емкостью 750 мл помещают 23,5 г (0,15 моля)' о-хлорбензойной кислоты, 89,4 г (0,96 моля) анилина, 23,5 г (0,17 моля) безводного карбоната калия и 0,58 г окиси меди. Смесь нагревают до кипения с воздушным холодильником в течение 2 часов. Избыток анилина отгоняют с водяным паром, а остаток в колбе нагревают с 10 г активированного угля. Уголь отфильтровывают и к фильтрату, содержащему калиевую соль N-фенилантраниловой кислоты, добавляют, при перемешивании, разбавленной (1 : 2) соляной кислоты до кислой реакции на конго. Выпадает светло-серый осадок N-фенилантраниловой кислоты, который отсасывают на воронке Бюхнера и промывают водой. Продукт перекристаллизовывают из разбавленного спирта. Для этого сырую N-фенил-антраниловую кислоту растворяют в 140 мл спирта и при температуре кипения добавляют воды до начала помутнения (около 28 мл).

Выход N-фенилантраниловой кислоты составляет 26—29,5 г (82— 92% от теоретического, считая на о-хлорбензойную кислоту).

Продукт имеет вид бесцветных кристаллов с т. пл. 182°.

Другие методы получения

N-Фенилантраниловую кислоту получают из анилина и о-хлорбензойной (или о-бромбёнзойной) кислоты также и в присутствии меди47, а кроме того, из бромбензола и антраниловой кислоты в присутствии, карбоната калия и окиси меди или солей меди48-50.

Б. РЕАКЦИЯ ЛЕЙКАРТА*

Реакция Лейкарта заключается в образовании аминов при взаимодействии альдегидов и кетонов, с формиатом аммония, формамидом' или их замещенными'призводными**. Выходы получаемых аминов колеблются в пределах 40—90%.

R R

\С0 + 2HCOONH4 -* \cHNHCHO + 2Н20 + Ш3 + СОа

R'/ R'/

R R

NfflNHCHO+HjO-* \cHNHa + НСООН

R,/ R'/

В качестве амйнирующих средств применяются формиат аммония, формамид или их смесь. В первых опытах проведения этой реакции применяли сухой формиат аммония51, причем компоненты нагревали в запаянных трубках при 180—230°.

Формамид был впервые применен для реакции с ацетофеноном52.

Безводный формамид применять не рационально ввиду слишком высокой температуры реакции и склонности карбоната аммония к Сублимации. Наилучшие результаты при реакции Лейкарта получены в случае

применения смеси формамида с формиатом аммония53,, иногда с добавкой

90%-ной муравьиной кислоты64. В кислой среде восстановительное действие формамида усиливается, лучше используется выделяющийся- при

реакции аммиак-.и уменьшается вероятность побочных реакций альдольного типа, в результате которых образуются смолообразные продукты.

Чаще всего применяется следующее соотношение исходных продуктов:

на 1 моль кетона 4 или 5 молей формиата аммония илн формамида. Избыток формиата препятствует течению побочных реакций, приводящих к

образованию третичных аминов. f^.

В ряде опытов, проведенных с ацетофеноном, получены, следующие выходы а-фенилэтиламина в зависимости от молярцога соотношения исходных веществ53:

Соотношение кетон—формиат аммония нли формамид 1:31:3,51:41:5

Выход амнна, % . . . . 53 62 72 73

При реакций с бензофеноном отмечено каталитическое влияние хлористого магния, значительно повышающего выход амина35.

Реакцию Лейкарта в зависимости от природы кетона н применяемого реагента проводят при 160—240°. Если взятый для реакции кетон имеет температуру кипения ниже указанной, то необходимо проводить операцию под давлением. При аминировании кетонов с разветвленной цепью или циклических кетонов ряда терпенов, например камфары и ментона, требуются более жесткие условия реакции56.

Продолжительность реакции колеблется в пред

страница 100
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аквапарк евпатория официальный
блинные сковороды
металлический шкаф шр-33
купить сетку для ограждения

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.06.2017)