химический каталог




Препаративная органическая химия

Автор Н.С.Вульфсон

а насыщенных раствора: А в В и В в А, соответствующих по составу точкам р и q.

Охлаждая жидкость исходного состава Х2 при температуре, соответствующей точке кг, получают кристаллы состава s2. В этом случае при дальнейшем охлаждении состав жидкости будет постепенно изменяться согласно линии тЕ и дойдет до эвтектической точки Е, в которой при постоянной температуре (Е будут кристаллизоваться насыщенные растворы состава Хс и XD.

Примерами растворов этого типа могут служить смеси: азобензол— азоксибензол, нафталин—монохлоруксусная кислота.

В системе имеется перитектическая точка. На графике (рис. 20) А'СВ'—кривая затвердевания, a A'DEB'—кривая плавления. При охлаждении из жидкости, состав которой при каждой температуре t выражается соответствующей точкой на линии В'С, выделяются кристаллы Rx твердого раствора А в В, состав которого определяется соответствующей точкой на линии В'Е. Из жидкости, более богатой компонентом А, чем жидкость состава Хс, выпадают кристаллы R2 раствора В в А. Линии DF и EG ограничивают область равновесного сосуществования обоих твердых растворов Ry и

При охлаждении жидкости, исходный состав которой лежит между D и Е (например, Хг), сначала выпадают кристаллы Rlt а затем, когда состав жидкости будет соответствовать точке С, начнут выделяться и кристаллы R2, Состав твердых растворов Ry и R2 будет отвечать соответственно точкам Е и D.

Жидкости, исходный состав которых соответствует точкам, лежащим между С и D, затвердевают аналогично, с той только разницей, что процесс не заканчивается, как в предыдущем случае, при температуре tEr потому что исходная смесь богаче компонентом А, чем оба раствора. Затвердевание заканчивается только при температуре, соответствующей точке р. Ниже температуры (линия CDE) прекратится выделение раствора Ry и с дальнейшим понижением температуры состав раствора /?г будет изменяться по линии DA'.

Точка С, так называемая перитектическая точка, постоянна при постоянном давлении подобно эвтектической точке. От последней она отличается тем, что соответствующий ей состав жидкой фазы лежит за пределами области, ограниченной точками, выражающими состав обеих твердых фаз. Поведение системы такого типа сходно с явлением гетерозеотропии (рис. 9), что в совокупности с другими подобными случаями свидетельствует об аналогии процессов плавления и испарения

Диаграммы сосуществования твердой и жидкой фаз для двухкомпонентных смесей

Умение пользоваться описанными выше диаграммами равновесия между твердой и жидкой фазами необходимо для правильной оценки степени чистоты данного вещества и для подбора подходящего метода выделения его из смеси или для разделения смеси на чистые компоненты. Факт постоянства температуры плавления или затвердевания отнюдь не означает, что мы имеем дело с химически чистым веществом, поскольку это постоянство характерно также для эвтектических и ' перитектических смесей, а также для твердых растворов, дающих минимум или максимум на кривой затвердевания. Понижение температуры плавления может дать некоторое основание для оценки степени загрязненности вещества лишь в случае систем, подчиняющихся закону Рауля, т. е. крайне редко. Эти трудности еще усугубляются наличием описанных выше случаев, когда добавление одного вещества к другому не только не понижает температуры его плавления, но повышает ее, или же не влияет на нее вообще. Поэтому для получения правильных данных о составе смеси и о возможности ее разделения на отдельные компоненты нельзя ограничиваться определением температуры плавления, а следует пользоваться полной Диаграммой равновесия системы жидкость—кристаллы.

Число описанных в литературе примеров равновесных систем такого рода невелико, и в большинстве случаев такие диаграммы приходится составлять самостоятельно! Для этого следует приготовить ряд смесей изучаемых веществ различного, но известного состава и исследовать их свойства; это делают с помощью методов, описанных ниже.

Изучение процесса затвердевания, или термический анализ

Приготовленные смеси нагревают до полного расплавления и затем охлаждают с более или менее одинаковой скоростью, наблюдая падение

температуры в зависимости от времени. Найденные данные позволяют вычертить кривые

t = h

где t—температура; т— время,

Эти кривые падают наиболее круто в случае однородной жидкости или твердого тела, когда охлаждение не сопровождается кристаллизацией и связанным с ней выделением теплоты затвердевания или растворения.

а—компоненты неограниченно смешиваются в жидком состоянии; /)—чистый компонент или эвтектическая смесь; с—компоненты образуют твердые растворы.

Резкий излом и последующий более пологий спад говорят о том, что один из компонентов начинает кристаллизоваться из жидкой смеси либо в виде^истого компонента, либо вместе с другим компонентом, в виде твердого раствора. Понижение кривой свидетельствует о том, что состав жидкости и связанная с ним температура затвердевания непрерывно изменяются. Третий возможный случай хода кривой—это остановка в ее понижении на определенном уровне, что соответствует затвердеванию жидкости без изменения ее состава при постоянной температуре. Такой ход кривой характеризует химически чистые вещества, а также смеси, которые ведут себя подобно чистым веществам, например эвтектики. Примеры подобных кривых охлаждения даны на рис. 21. Кривая а соответствует (рис. 11) охлаждению жидкости состава Хс, кривая Ъ изображает затвердевание чистого компонента или эвтектической смеси, а кривая с—затвердевание системы, в которой образуются твердые растворы, например—жидкости, имеющей исходный состав Хс (рис. 16).

а

Рис. 22. Построение кривых затвердевания и плавления по кривым охлаждения для

смеси определенных веществ, но разного состава:

<1—Для случая неограниченного смешивания компонентов в жидком состоянии; б—Для случая неограниченного смешивания компонентов в жидком и твердом состоянии.

Располагая рядом кривых охлаждения для различных смесей данных компонентов, можно вычертить кривые затвердевания и плавления, как это показано на рис. 22. При проведении термического анализа возможны случаи переохлаждения, иногда искажающие вид кривых охлаждения, поэтому часто лучше исследовать кинетику плавления. Порядок действий в данном случае обратный. Приготовленные, полностью затвердевшие вещества помещают в капилляры, нагревают и наблюдают ход их плавления в зависимости от времени. Нанесенные на диаграмму точки, соответствующие началу плавления, дадут кривую плавления; точки, соответствующие концу плавления, дадут кривую затвердевания.

Фракционная кристаллизация

В случае, когда оба компонента не образуют твердых растворов (рис. 11, 12, 13, 14, 15), выделение одного из них, как упомянуто вначале, не представляет больших трудностей. Но полностью разделить смеси этого типа путем кристаллизации нельзя. Этого можно достигнуть лишь в случаях, изображенных на рис. 16 и 20, когда оба компонента смешиваются и в жидком и в твердом состоянии, не образуя при этом смесей, дающих максимум или минимум температуры затвердевания. Если, например, мы будем охлаждать жидкость первоначального состава Хс (рис. 23) и после начала затвердевания дойдем до точки Zlt в которой закристаллизуется около половины (допущение совершенно произвольное) количества взятой смеси, то получим кристаллы состава Sj, обедненные более легкоплавким компонентом А, и жидкость состава kx, обогащенную этим компонентом сравнительно с исходным раствором. Отделив кристаллы от жидкости и расплавив их, получим жидкость того же состава, что и эти кристаллы. Закристаллизовав снова около половины вещества в точке Z2, получим кристаллы состава s2, обогащенные компонентом В сравнительно с кристаллами Sj. Повторяя этот процесс несколько раз, мы можем получить чистый компонент В. Охлаждая, в свою очередь, жидкость в точке Z3 (также в отношении 1 : 1) наряду с кристаллами состава sa получим также жидкость состава k3> обогащенную по сравнению с жидкостью kx компонентом А; При следующей кристаллизации мы получим жидкость, уже очень близкую по составу к чистому компоненту А. Число повторений кристаллизации зависит от того, какой степени чистоты требуется получить препарат.

Из смесей компонентов, взаимно растворимых в твердом состоянии, но имеющих эвтектические точки или образующих максимумы или минимумы на кривых затвердевания и плавления (рис. 17 и 18), описанным выше способом можно выделить только один из компонентов, разделить же смесь полностью на составляющие ее вещества невозможно.

ВОЗГОНКА

Процесс испарения твердых тел, называемый возгонкой, как по механизму его протекания, так и по сопутствующему ему энергетическому эффекту очень сходен с описанным выше процессом испарения жидкостей. Причина того, что твердое тело непосредственно возгоняется, не подвергаясь предварительно плавлению, становится понятной при рассмотрении рис. 1. Подобно тому как кривая испарения ОК выражала зависимость давления насыщенного пара данного вещества, находящегося над жидкой фазой, от температуры, так кривая возгонки ОМ выражает аналогичную зависимость давления насыщенного пара над кристаллами. Все три кривые—испарения {ОК), плавления (OL) и возгонки \0М)—сходятся в тройной точке,—единственной (согласно правилу фаз), в которой могут существовать в равновесии три фазы: твердая, жидкая и газообразная. Соответствующее этой точке давление шляется самым низким, при каком только может еще существовать жидкая фаза данного вещества, а соответствующая ей температура по большей части является наиболее низкой температурой, при которой только возможно стабильное существование этой фазы. (Исключение составляют такие вещества, как вода, температура плавления которых понижается с возрастанием давления.) Это, очевидно, не относится к хорошо известному состоянию переохлаждения жидкости, которое, будучи следствием запаздывания образования новой фазы, является лишь переходным этапом на пути к достижению системой состояния равновесия.

Если давление пара данного вещества, общее или парциальное, при данной температ

страница 10
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Препаративная органическая химия" (9.09Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
air wheel цена
Магазин КНС цифровые решения купить игровой компьютер в кредит - у нас всегда дешево!
изготовление стеллажей
щит управления насосами купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)