химический каталог




Карбонильное железо

Автор В.Л.Волков, В.Г.Сыркин, И.С.Толмасский

O)5.

Рассмотрим подробнее механизм образования этого соединения.

В соответствии с современными представлениями, атом железа состоит из ядра, вокруг которого расположены четыре слоя электронов — К, L, М, N. Каждый слой в свою очередь подразделяется на подгруппы s, /; и d, как это показано на рис. 2, а. Как известно, при реакциях металлов переходных групп, к которым относится железо, в их атомах происходит заполнение недостроенных электронных слоев. При образовании Fe(CO)5 под воздействием окиси углерода недостроенная Зс?-подгруп-па /W-слоя пополняется двумя s-электронами iV-слоя (рис. 2, б). Такой переход электронов в З^-подгруппу сопряжен с меньшей затратой энергии по сравнению с обратным переходом электронов из /И-слоя в /V-слой. Точно так же энергетически менее выгоден переход электронных пар от окиси углерода 3d- и 4з-подгруппы без предварительного перескока двух электронов iV-слоя в З^-под-группу /И-слоя. Поэтому образование Fe(CO)5 происходит путем присоединения одной пары электронов к cf-под-группе М-слоя и четырех пар электронов к s- и р-под-группам /И-слоя, причем электронная конфигурация приобретает структуру инертного газа криптона (рис. 2, е).

22

Fe 2е- 2е- 6r 2е- бе- бе-

I П III

/s

2s 2р i

а

3S Зр 3d М

\

2s-

I

4s n

\ \\ \ \ \

Fe 2е- 2е- 6е- 2е- ве- 8е

1 II 1 1 1

;s 2s 2р 3s Зр 3d

/с 1 5 »

\

Ое-I

is

n

\ W \\\ I I

Fe(CO)s 2r 2r Se- 2е-Ве-/Ое- 2е- ее-

1 11 III II 's 2s 2Р 3s3p3d as ilp

h i s m n

Рис. 2. Атом железа и молекула пентакарбонила железа:

а — атом железа в «невозбужденном» состоянии; б — «возбужденный» атом железа; е — молекула Fe(CO)e

На рис. 3 приводится схема образования пентакарбонила железа [24]. Для наглядности каждый электронный слой изображен в виде окружности без выделения в нем подгрупп. «Вакантные» места электронов для получения электронной конфигурации инертного газа — криптона обозначены пустыми кружочками. Как видно из схемы, одна группа СО в молекуле Fe(CO)5 имеет более слабую связь, чем четыре остальные. Это наблюдается в действительности; например, при реакциях пентакарбонила она легко вытесняется галоидами.

Структура молекулы пентакарбонила железа была исследована электронографическим методом [34—36], а также путем снятия раман-спектров [32] и инфракрасных спектров [33]. На основании этих исследований твердо установлено, что молекулярная решетка пентакарбонила железа имеет конфигурацию тригональной бипира-миды типа D3. В центре бипирамиды находится атом железа, в вершинах ее находятся атомы кислорода, а между

23

атомами железа и кислорода расположены атомы углерода (рис. 4). При этом межатомные расстояния равны:

Fe—С= 1,84 ± 0,30 А;

С—0=1,15-Ь; 0,04 А;

Fe—0=2,99± 0,04 А.

Кроме одноядерного карбонила железа Fe(CO)5, имеются также многоядерные карбонилы железа: нонакар-бонил Fe2(CO)9 и тетракарбонил [Fe(CO)4]3, или Fe3(CO)12.

Характерной особенностью этих соединений является наличие химической связи непосредственно между атомами железа [37—39], как это видно из структурной формулы Fe2(CO)9:

СО^ /СО. .СО СО—Fe—СО — Fe—СО

со/ \со/ \ю

Согласно изложенному выше механизм образования нонакарбонила железа можно схематически представить

Рнс. 3. Схема построения молекулы пентакарбонила железа. Атом железа получает недостающие электроны от пяти молекул СО

24

Следующим образом (рис. 5). Вначале электроны молекул окиси углерода занимают свободные места во внешних электронных слоях атомов железа, что соответствует присоединению трех групп СО к каждому атому железа. Затем еще три группы СО присоединяются к УИ-слою каждого атома железа, образуя свеобразные «мостики» между атомами железа. При этом между атомами железа п .

J Рис. 4. Структура молекулы пен-

ВОЗНИКЭеТ КОВаЛеНТНаЯ СВЯЗЬ, такарбоннла железа

поскольку оставшаяся электронная пара становится общей для обеих атомов. Последнее обстоятельство обусловливает стабильность нонакарбонила железа.

Межатомные расстояния в молекуле нонакарбонила железа определены многими авторами [4, 34, 37—39]. Их данные показывают, что молекула Fe2(CO)9 представляет собой два октаэдра с общей плоскостью. Нонакар-бонил имеет гексагональную решетку с параметрами элементарной ячейки:

а = 6,45А;

с= 15,98 А; с/а = 2,477.

R1;': Химическая связь двух атомов железа в молекуле нонакарбонила железа доказывается наличием в ее спектре резкой полосы частоты при 1828 см'1. Кроме того, нона-карбонил железа диамагнитен, что также указывает на непосредственную химическую связь между двумя атомами металла.

Исходя из этих же представлений, строениететракарбо-нила железа [Fe(CO)J3, или Fe3(CO)i2, можно представить так, как это изображено на рис. 6. Наличие «мостиковых» карбонильных групп в молекуле Fe3(CO)12 подтверждается изучением спектров поглощения в области 1820— 1860 см'1 (в растворе) и в области 1875 cm~j (для монокристалла) [40—42].

25

Данные рентгенсструктурного анализа [411 показали, что атомы железа в молекуле Fe3(CO)12 расположены в углах правильного треугольника с межатомным расстоянием Fe—Fe, равным 2,75 А. Однако точное положение карбонильных групп до сих пор остается невыясненным из-за неупорядоченности молекул в кристалле. Поэтому некоторые исследователи предлагают другие модели строения молекулы тетракарбонила железа, которые, однако, остаются в значительной степени гипотетическими.

2 Физико-химические свойства и реакции карбоиилов железа

В настоящее время достаточно подробно описаны свойства пентакарбонила железа. Свойства нонакарбонила и тетракарбонила изучены еще мало. Наиболее полно свойства карбоиилов железа представлены в монографии Н. А. Белозерского [4], а также в обзоре А. Я. Кипниса и др. [15].

Пентакарбонил железа в обычных условиях представляет собой подвижную светло-коричневую жидкость со своеобразным запахом. Он хорошо растворяется в органических растворителях, диамагнитен, не обладает ди-польным моментом.

Плотность жидкого пентакар

страница 7
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65

Скачать книгу "Карбонильное железо" (2.52Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
водосточные системы продажа
Комоды для спальни MFM
курсы массажистов
курс укладки и прически в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)