химический каталог




Карбонильное железо

Автор В.Л.Волков, В.Г.Сыркин, И.С.Толмасский

ие газа в аппарате разложения, ат;

75

V — объем аппарата, м'л;

х — количество прореагировавшего Fe(CO)6 в долях

от исходного количества; (3 = 1 — Ип/п0х [~Еп — сумма стехиометрических

коэффициентов реакции разложения Fe(CO)5,

равная 6].

Для исследования кинетики процесса термического разложения пентакарбонила железа это уравнение удобно переписать в следующем виде:

Ппх= — &^1п„1п(1 — х) + К, (V-35)

Р

где К

RTp

Тогда уравнение (V-35) в координатах

у = п0х; ¦ 2= —щ In (1 — х)

при постоянной температуре выражается прямой линией, соответствующей зависимости для реакций первого порядка. Численное значение величины (3 находится графически (по тангенсу угла наклона прямой) или аналитиче-чески из равенства (3 = 1— 2п/п0х (рис. 22).

В уравнении (V-35) все величины известны, за исключением п0 и х, которые должны находиться экспериментально. Для этого необходимо провести несколько серий опытов по разложению пентакарбонила железа при постоянной температуре, меняя в каждой серии подачу карбонила (п0) и определяя количество прореагировавшего вещества (х). Определив затем величины констант скорости реакции прн разных темпера-г- турах, можно вычислить энергию

активации процесса [82] и получить таким образом его основные кинетические характеристики.

Описанная методика, поскольку установлена необратимость реакции термического разложения пентакарбонила железа, является достаточно надежной и может применяться при экспериментальном исследовании кинетики этого процесса в потоке. К сожалению, та-

п„1п(1-х)

Рис. 22. Графический метод определения коэффициента (5

76

кие исследования до последнего времени не проводились. Лишь в 1965 г. Карлтоном и Окслеем была экспериментально изучена кинетика гетерогенного разложения пентакарбонила железа в вакууме на поверхности нагретой стальной нити [83]. Результаты исследований Карл-тона и Окслея приведены в табл. 15.

Таблица 15

Данные по кинетике гетерогенного разложения пентакарбонила железа иа проволоке

Номер опыта Температура нити, °С Давление в реакторе, мм вод. ст. Скорость нанесения покрытия, г/(ч-гж2) Число Рейнольдса Re

1 150 1 0,120 21

2 130 20 0,034 64

3* 150 20 0,016 20

4 200 20 0,630 9

5 200 208 0,900 200

6 250 32 2,660 166

* Газом-разбавителем служила окись углерода в количестве 55% (обьемн.). Остальные опыты проведены без разбавления.

Таблица 16

Константы скорости и адсорбции процесса разложения пентакарбонила железа

Температ\ ра, "С ' \/мм вод. ст. к,. \/мм вод- ст. Устойчивое отклонение, о-/0

150 0,29 0,25 1,28 28

200 9,30 0,16 0,27 46

250 7,80 0,18 0,04 46

Авторы пришли к выводу, что при температурах 130— 150 °С процесс разложения определяется в основном химическими факторами. При 200 °С начинает проявляться примерно равноценное влияние физических факторов, т- е. диффузии, а при 250 °С процесс определяется в основном закономерностями диффузии. Это характеризуется графиком, приведенным на рис. 23. Как видно из рисунка, скорость разложения пентакарбонила железа г меняется гораздо интенсивнее при низких температурах, чем при

77

5,0 2,0

- и

v- 0,01

температура, "С 2S0 200 ISO

0,02

—> 1 1

ч

1,9 2,1 2,3 1/TW3

Рис. 23. Зависимость скорости разложения Fe(CO)5 от температуры и числа Рейнольдса при постоянном давлении: I — Re = 10; 2 — Re = 55; 3 — Re = 200

/ 5 20 100 ДаВлеше, мм Sod ст

Рис. 24. Влияние давления на скорость разложения Fe(CO)6 при различных температурах и постоянном потоке (Re = 200): 1 —150 °С; 2 — 200 °С; 3 — 225 °С; 4 — 250 °С

высоких, для самых различных скоростей потока, соответствующих числам Рейнольдса 10, 55 и 200. Кроме того, при низких температурах на скорость процесса разложения начинает влиять и давление (рис. 24). Влияние газа-разбавителя на процесс разложения карбонила показано на рис. 25. Как видно из рис. 24, окись углерода сильно уменьшает скорость процесса разложения и при 150, и при 200, и при 250 °С. Разбавление же паров пентакарбонила гелием и аргоном существенно уменьшает скорость реакции лишь при 200 и 250 °С

Реакцию термического разложения пентакарбонила железа на поверхности необходимо рассматривать как процесс, обусловленный главным образом массопередачей. При этом скорость разложения карбонила при условии определяющего влияния диффузии будет равна [83]:

r = AkMAy гЦч-см2), (V-36)

где А — атомная масса железа, равная 55,85 г1г-атом; kM — коэффициент массопереноса, моль/{см2-ч); Ау — потенциал диффузии;

ду = 0,25^-^4

* ' Р + fyai

78

где р — общее давление в системе, мм вод. ст.;

ра — парциальное давление Fe(CO)5, мм вод. ст.; pai — парциальное давление Fe(CO)5 на поверхности

раздела, мм вод. ст. Уравнение (V-36) можно решить для парциального давления на поверхности раздела ршс использованием экспериментально определенной скорости отложения. Наиболее хорошо данным Карлтона и Окслея соответствует уравнение скорости реакции, проходящей на поверхности:

г/(ч-см2),

(V-37)

[1 + KaPai + KrPri + KiPa

где Ко — константа скорости, г/(ч-см2);

Ка — константа адсорбции Fe(CO)5, l/мм вод. ст.; рп — парциальное давление СО на поверхности раздела, мм вод. ст.; Кеч —- константа равновесия процесса разложения Fe(CO)5;

К,г — константа адсорбции СО, 11мм вед, ст.;

К/ — константа адсорбции инертных газов, J 1мм вод. ст.;

Рп — парциальное давление инертных газов на поверхности раздела, мм вод. ст.;

2000 500

100

20

0,2 0,6 1

Молярная доля газа - разбаВителя

Рис. 25. Влияние газа-разбавителя на скорость разложения Fe(CO)5 при постоянном давлении:

/ — 150 °С; Re = 20; 2 — 200 — 250 °C; Re = 15

J г 5 го го 50Ю0

Рис. 26. Экспериментальные кинетические данные, характеризующие уравнение (V-37)

79

п — экспонента, характеризующая число адсорбированных молекул и другие факторы. Лучшие расчетные результаты получаются при п = = 1,6 + 2,0.<

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65

Скачать книгу "Карбонильное железо" (2.52Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стул изо т
Фирма Ренессанс: лестницы готовые на второй этаж - продажа, доставка, монтаж.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.04.2017)