химический каталог




Карбонильное железо

Автор В.Л.Волков, В.Г.Сыркин, И.С.Толмасский

ервую очередь обусловливается способом проведения процесса термического разложения Fe(CO)5. Если этот процесс проводится в отсутствие аммиака, то частицы порошка, кроме элементарного железа, включают в себя карбиды и окислы железа, а также элементарный углерод. Если же процесс проводится в присутствии аммиака, то частицы порошка включают в себя карбиды, окислы и нитриды железа, но не содержат элементарного углерода. В то же время работы Бейшера [66] и наши исследования показали, что окись углерода, образующаяся при термическом разложении Fe(CO)5, всегда содержит примеси углекислоты, а также аммиака и водорода, если процесс ведется в присутствии аммиака.

Таким образом, термическое разложение пентакарбонила железа — это сложный химический процесс, в котором основная реакция, выражаемая уравнением

Fe(CO)5 г=» Fe + 5СО, (V-1)

1 Точнее, из сс-феррита, т. е. из сс-железа. в котором растворен углерод в количестве не более 0,1%.

60

Температура, °С

Рис. 18. Диаграммы состояния системы Fe—О—С

сопровождается рядом побочных реакций, протекающих в аппарате разложения между образующейся твердой фазой и окружающей газовой средой. Для детального изучения этого процесса, был проведен термодинамический анализ реакций, которые могут протекать в аппарате разложения пентакарбонила железа, с предварительным выяснением, какие именно окислы, карбиды и нитриды железа должны при этом образоваться [67].

Окислы железа. Процесс термического разложения пентакарбонила железа по уравнению (V-1) проводится в интервале температур 230—330 °С при атмосферном давлении. При этих условиях состав твердой фазы в системе Fe—О—С характеризуется диаграммами состояния, приведенными на рис. 18 [68].

Как видно из диаграмм, в реальных условиях карбонильного процесса из окислов железа может образоваться магнетит Fe304. Образование окисла FeO здесь исключается, а образованием окисла Fe203 можно практически пренебречь.

Карбиды железа. Как показали исследования Д. В. Чернова и других авторов [68 — 71], углерод может образовать с железом твердые Растворы переменной концентрации, а также карбиды желе-за, из которых хорошо изучен-

ие

I

\700 I

500Y

О

/

УК/ /y-Fe-y'-Fe,C — \т32'

ja-Fe d.-Fe+y'-Fc-,C

1,0 2,0 Содержание углерода, % (по массе)

Рис. 19. Диаграмма состояния системы Fe—С

61

ным является цементит Fe3C. В последние годы появились сообщения о существовании высших карбидов железа, имеющих формулы Fe2C и FeC [71]. Наличие соединения Fe2C сейчас уже твердо установлено, а сведения о FeC требуют подтверждения. Однако в современной диаграмме состояния Fe—С, которая приводится на рис. 19, фигурирует только карбид Fe3C; карбид же Fe2C из-за малой возможности его образования даже при температурах свыше 500 °С не учитывается [75].

Нитриды железа. В настоящее время твердо установлено лишь существование нитридов железа Fe3N и Fe2N. Однако рентгенограммы сплава железа о азотом показывают только присутствие Fe4N. Линий, точно соответствующих параметрам Fe2N, не обнаружено [72].

Диаграмма состояния системы Fe—N, приведенная на рис. 20, аналогична диаграмме состояния системы Fe—С, особенно в ее левой нижней части. Из диаграммы видно, что в реальных условиях карбонильного процесса возможно образование только нитрида железа Fe4N.

В связи с изложенным при дальнейшем рассмотрении побочных реакций, которые могут протекать в аппарате разложения пентакарбонила железа между твердой и газообразной фазами, мы ограничимся реакциями с уча-

Содертание азота. %(ат.) 0,1 0,2 0,3 0,0 0,5

62

СТием магнетита Fe304, цементита Fe3C и нитрида железа Fe4N. Кроме того, мы рассмотрим побочные реакции, которые могут происходить в газообразной фазе в аппарате разложения.

Все указанные реакции удобно разбить на следующие группы:

1. Взаимодействие железа с окисью углерода:

3Fe + 4СО 7=± Fe304 + 4С; (V-2)

15Fe + 4СО ^=2 Fe304 + 4Fe3C; (V-3) 3Fe + 2CO ?=± Fe3C + C02. (V-4)

2. Взаимодействие железа с углекислотой:

3Fe + 4С02 Fe304 + 4СО; (V-5) 3Fe + 2C02 +=* Fe304 + 2C. (V-6)

3. Взаимодействие железа с аммиаком:

8Fe + 2NH3 2Fe4N + 3H2. (V-7)

4. Взаимодействие магнетита с окисью углерода:

Fe304 + 4СО 7=Z 3Fe + 4C02; (V-8) Fe304 + 6C0 Z=± Fe3C + 5C02. (V-9)

5. Взаимодействие магнетита с водородом:

Fes04 +- 4Н2 ^=2 3Fe + 4Н20. (V-10)

6. Распад цементита:

Fe3C^=t3Fe + C. (V-11)

7. Распад окиси углерода (реакция Будуара):

2СО^=^С + С02. (V-12)

8. Взаимодействие углерода с водородом:

С + 2Н2^СН4. (V-13)

9. Распад аммиака:

2NH3^=±N2 + 3H2. (V-14)

Ю. Взаимодействие окиси углерода с водородом:

СО + Н2 С + Н20; (V-15)

2СО + 2Н2 z=l СН4 + С02; (V-16)

C0 + 3H2^±CH4 + H20. (V-17)

63

П. Взаимодействие углекислоты с водородом:

С02 + Н2^СО + Н20; (V-18) С02 + 2Н2 7=± С + 2Н20; (V-19)

С02 + 4Н2 ==1 СН4 + 2Н20. (V-20)

Как известно, термодинамическая возможность протекания любой химической реакции определяется изменением ее свободной энергии (AF0) при данной температуре. При этом реакции, протекающие с большой потерей свободной энергии, идут с большей глубиной превращения, чем реакции с меньшей потерей энергии [73, 74].

Так как изменение свободной энергии реакции связано с константой равновесия Кр соотношением

AF°= _ Т 4,576 lg/(p,

то, определив AF°, мы можем легко найти и константу равновесия реакции при той же температуре [75].

Значения AF° = f(T) для реакций вычисляли по уравнению

R 2,3 lg Кр ЛФ*,

где АЯ° — изменение теплосодержания, равное Л#° = = 2 Д#° конечных веществ — 2А#° исходных веществ;

АФ* — изменение потенциала, вычисленное аналогично изменению теплосодержания. Для каждого из веществ потенциал равен:

г°_ но

(D* — г 0 Т

Его определяют методами статистической термодинамики по молекулярным данным для газообразных веществ и результатам калориметрических измерений теплоемкости для твердых и жидких веществ.

Величины теплосодержаний находили по справочнику Россини [76], величины потенциалов по справочнику Россини позднего года

страница 16
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65

Скачать книгу "Карбонильное железо" (2.52Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
металлочерепица 6005
примеры рекламных щитов фото
купить обеденный стол на кухню
билеты на спектакль история любви. комедия ошибок

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.08.2017)