химический каталог




Карбонильное железо

Автор В.Л.Волков, В.Г.Сыркин, И.С.Толмасский

ПРОЦЕССА СИНТЕЗА Гпам ПЕНТАКАРБОНИЛА ЖЕЛЕЗА

Синтез пентакарбонила железа протекает при взаимодействии элементарного железа с окисью углерода по урав-нию

Fe + 5CO«Fe(CO)6.

Поскольку реакция синтеза идег с пятикратным уменьшением объема газовой фазы процесс в соответствии с известными положениями целесообразно проводить при повышенном давлении окиси углерода.

Для выяснения оптимальных условий синтеза пентакарбонила железа рассмотрим данные по термодинамике и кинетике этого процесса.

1 Термодинамический анализ процесса

Изменение свободной энергии реакции синтеза пентакарбонила железа можно рассчитать по уравнению [56]

AF°= —46200 — 4,38ТlgТ—5,06- Ю'3 Т2 +

+ 2,18 • 10-" Т3 + 2,4 • 105 Г1—48 • 105 (р —

— 1)Г-2-г-1237, (Ш-1)

где Т — температура процесса, °К; р —¦ давление синтеза, am. Поскольку константа равновесия процесса Кр связана с его свободной энергией соотношением [57]:

/?1пЯр=—(Ш-2)

подставив в уравнение (II1-2) значение AF° из уравнения (III-1), получим выражение для константы равновесия

40

реакции синтеза пентакарбонила железа в зависимости от температуры и давления

lg Кр= —[—46200—4,38 Т lg Т—5,06- 10г* Т2 + + 2,18-10"вГ3 + 2,4-105Г"1—48-105(р— 1) Т~2 +

+ 123 Т]: 2,3 Т. (Ш-З)

Рассчитаем теперь по уравнениям (Ш-1) и (III-3) величины AF0 и Кр для практически приемлемого диапазона температур (от 273 до 573 °К) и давлений (от 1 до 300 am). Результаты этих расчетов изображены графически на рис. 9 и 10.

На рис 9 приводится изменение свободной энергии процесса в зависимости от температуры при постоянном давлении 1, 50, 100, 200 и 300 am. На рис. 10 приведены величины lg/Cp для тех же температур и давлений. Из данных рис. 9 и 10 следует, что выход пентакарбонила железа зависит от соотношения параметров давления и температуры синтеза.

Для выяснения оптимальных условий проведения этой реакции произведем расчет равновесного выхода карбонила при различных температурах и давлениях.

- Константа равновесия Кр рассматриваемого процесса выражается уравнением

К

¦ р рУ

где ра и рс—равновесные парциальные давления СО и Fe(CO)6.

Найдем теперь в соответствии с общепринятой методикой [58] зависимость константы равновесия от величины равновесного выхода Fe(CO)6 (в молях на моль исходной СО), обозначив его х.

В состоянии равновесия количество молей СО пропорционально 1—5х, а количество молей Fe(CO)6 пропорционально х. Общее количество молей пропорционально 1 — Ах.

Отсюда находим парциальные давления ра и рс:

где — р общее давление в системе.

41

24

-36 I I 1 I _1_I

0 60 120 180 240 300 Температура, 'С

Рис. 9. Изменение свободной энергии реакции синтеза пентакарбонила железа при различных давлениях:

/ — 1 ат; 2 — 50 ат; 3 — 100 ат; 4 — 200 ат; 5 — 300 ат

1днР

50 100 150 Дабление, am а

О 100

150 200 250 Температура, °С

6

300

Рис. 11. Равновесные кривые реакции синтеза а — изотерма синтеза; б — изобара синтеза; в — изобары синтеза по «= —43,5 ккал/моль

42

уравнению (II1-3), найдем методом подбора интересующие нас величины равновесного выхода пентакарбонила железа х. Результаты этого расчета изображены графически на рис. 11.

Расчеты равновесных составов газовой фазы при разных температурах и давлениях, были также проведены А. Я. Кипнисом [15] из значений констант равновесия по уравнению:

к _ _4 jV(FeCQ5) Y(FeCQ)5

дсо "со где р — давление, ат;

^Fe(CO), и Nсо — молярные доли Fe(CO)6 и СО в газовой фазе;

Тре(со)5 и У со — коэффициенты их активности.

Результаты расчета, представленные на рис. 11, в и г, совпадают с нашими расчетами только качественно. Кипнисом делается также существенная оговорка о том, что участки изобар, относящиеся к области более высоких давлений и более низких температур, не реализуются вследствие конденсации карбонила.

Из рассмотрения полученных данных видно, что выход пентакарбонила железа при синтезе увеличивается с повышением давления и с понижением температуры процесса. Термодинамически имеется возможность осуществлять синтез карбонила в довольно широком диапазоне давлений при соответствующем выборе рабочей температуры процесса. Однако практический выбор условий синтеза определяется главным образом химической активностью исходного железосодержащего сырья, используемого в процессе. В настоящее время промышленный синтез пентакарбонила железа (см. гл. IV) в большинстве случаев осуществляется под давлением 100—200 ат при температуре 180—200 °С. При этом в качестве железосодержащего сырья используют или губчатое железо, или железный штейн.

Однако в полном соответствии с изложенным П. В. Усачев и В. Л. Волков еще в 1938 г. показали возможность синтеза пентакарбонила железа с высоким выходом продукта под давлением всего 10—25 ат при соответствующем снижении температуры процесса до НО—140 °С, если в качестве исходного сырья использовать восстановленный водородом магнетит, отличающий-

44

ся особо высокой активностью. Известно, что по этому же пути идут и некоторые зарубежные фирмы, ставящие задачу снизить давление при синтезе карбонила железа подбором железосодержащего сырья, обладающего максимальной химической активностью.

2 Кинетические данные

Несмотря на большое практическое значение исследования кинетики синтеза пентакарбонила железа, до последнего времени соответствующие работы в этом направлении не проводились.

В 1939 г. П. В. Усачевым и В. Л. Волковым были получены некоторые кинетические характеристики реакции образования пентакарбонила железа из магнетита, восстановленного водородом. В частности ими было установлено влияние объемной скорости газа на продолжительность синтеза для нескольких температур и давлений процесса при 90%-ном использовании железосодержащего сырья. Некоторые данные из этой работы приведены в табл. 11.

Таблица 11

Влияние объемной скорости газа на продолжительность синтеза пентакарбонила железа прн 90%-ном использовании сырья

Температура, Давление, Время, Объемная скорость

°С

страница 11
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65

Скачать книгу "Карбонильное железо" (2.52Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
приспособления для волейбола
лучший аквапарк в крыму
металлический архивный шкаф
ремонт вмятин маломосковская

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.07.2017)