химический каталог




Общая биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

, возвращающейся после каждого цикла в исходное состояние. Изменения, состоящие в переходе рабочих веществ от одного химического потенциала к другому с одновременным производством работы, происходят во внешней по отношению к «машине» среде. Такой «машиной» может быть, например, полимерное полиэлектролитное волокно, длина которого изменяется при изменении рН среды. Термодинамическое исследование механохимических циклов было проведено в работах [2-4].

Общее изменение внутренней энергии системы («машины») равно

dE*=TdS — dW + Z\itdnt + tyde+ (5.1)

i

где dW — механическая работа, производимая системой, drti — количество i-ro вещества, введенного из резервуара в систему при химическом потенциале ц.г-, tyde — электрическая работа и т. д. Ограничимся термическими, механическими и химическими процессами и отвлечемся от tyde и последующих членов уравнения.

Механическую работу можно в соответствии с теорией упругости выразить через тензоры напряжений PJK и деформаций Ojh [5]

DW = V Е PJKDAIKT (5.2)

где V—объем твердого тела. Для однородных твердых тел удобнее выразить работу через силы и смещения

*

з

DW^Zfi din (5.3)

Будем рассматривать однородные волокна длины /, растягиваемые силой /. Имеем

DE = Т DS - Р DV + / DL + Е \IT DNT. (5.4)

Интегральная форма этого уравнения записывается в виде

S

E = TS — PV + FL+ Z'H-^ + IV^, (5.5)

t=i

где nq—число молекул, образующих волокно. Число независимых переменных равно s -4- 4. Можно переписать (5.5) в форме

?=1>Л/> (5-6)

/=i

где PJ — интенсивные величины Г, Р, F, \Х{, \XQ, a KJ — экстенсивные переменные S, К, /, TII и ПД. Термодинамические потенциалы имеют вид

W{R) = E-t P,KT\ (5.7)

/=i

Pj и Kj выражаются через частные производные Ч^:

^—К„ К/<г. (5.8)

Р», r+lпричем все переменные, кроме той, по которой производится дифференцирование, принимаются постоянными. С помощью таких выражений находят обычные перекрестные соотношения

между производными, например

Д!

K^IJL, NF V DL NJ*

(—) = - (Ш) *

V <Ч JNT, NF V DL JF. RTJ '

(5.10)

Допустим, что имеется лишь один реагирующий химический компонент. Тем самым, при постоянных р и Т система имеет две степени свободы, скажем / и д.. Можно изобразить рабочий цикл «механохимической машины» на плоскости'/,/. Каждому значению ц будет отвечать кривая /(f), которую можно назвать изопотенциалом (подобно изотерме на плоскости р, V для теплового двигателя). Все точки такой кривой можно получить из механического опыта, проводимого при постоянном значении ц.А; -А?

л

Рис. 5.1. Механохимический цикл на плоскости \I, П.

Наоборот, кривая /(/) при постоянном значении п подобна адиабате. Такая кривая именуется изофорой. На плоскости р., п изо-потенциалы и изофоры представятся прямыми линиями, параллельными осям координат (рис. 5.1). Кривые \х(п) на этой плоскости называются изотоническими при постоянной силе и изометрическими при постоянной длине образца.

Цикл на плоскости f, / изображен на рис. 5.2. Работа представится выражением

W

= — Ф f dl = ^ р, dn + ^ ц dn — ((UTI — ц2) (5.11)

сходным с выражением для работы в цикле Карно

W pdV = {Т1-Г2)Д5. Существенное различие этих двух случаев состоит в том, что

механохимическую машину нельзя охарактеризовать коэффициентом полезного действия, подобным

_ Ti-T2

Лтерм j1 »

так как химический потенциал не имеет абсолютного нуля.

п. д. механохимического процесса удобно представить в виде отношения работы, полученной в реальном цикле, к работе идеального обратимого цикла

r\'*= — §fdl/§)idn. (5.12)

Перейдем теперь к неравновесной термодинамике. При растяжении полимерного механохимического волокна в изобарическом и изотермическом процессе происходит изменение свободной энергии [6]

(dG)TtP = f dl- stdt, (5.13)

где s& — сродство, \ — химическая координата. Уравнение (5.13) определяет внутреннюю механическую силу и сродство

*—(f),.,r- <5Л5>

В равновесном состоянии эти первые производные от G равны нулю. Имеем

Здесь индекс eq относится к равновесному состоянию, б/, 6| — отклонения / и | от равновесных значений. Из написанных соотношений следует

(*)-(^r~(*V <»?»<»

Значит, если (df/d%)l отлично от нуля, то сродство s& зависит от длины /.

Сейчас реализованы модельные полиэлектролитные механо-химические системы ([1], стр. 171). Поликислотное волокно сильно сокращается при понижении рН, скажем, при добавлении НС1. При увеличении пца уменьшается / при постоянной

силе /. Следовательно,

<0.

Напротив, в изометрических условиях добавление НС1 увеличивает силу

>0.

Из дифференциальных термодинамических соотношений следует, что

ЯНС1

(_ЛЛ я_(_*1Л (МЛ

\DNUCIJI \DNHCLJ\DLJ,

Для механической устойчивости необходимо, чтобы df/dl было положительным. Значит, действительно, если {dl/dtinci)f < 0, то

V df )

nHC!

(df!dtinci)t > 0. Обратный эффект состоит в уменьшении рН среды, окружающей поликислотное волокно при его растяжении [7]. Таким образом,

и, так как

NaOH

5 1

страница 75
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Общая биофизика" (4.77Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить провод зарядки для гидроскутера
KNS.ru - гипермаркет электроники предлагает картриджи Кактус - федеральный супермаркет компьютерной техники.
матрас-топпер 140х200 вес 110 кг
столики на колесах сервировочные

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.07.2017)