химический каталог




Общая биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

логической системы, лишь если последняя может существовать вблизи равновесия, так как соотношения Онзагера справедливы в линейной области.

Пригожий, Глансдорф и их сотрудники провели рассмотрение удаленных от равновесия систем [17, 18, 64]. Встречаются ситуации трех типов. Во-первых, предположение о локальном равновесии может быть недействительным, т. е. соотношения Онзагера не выполняются. Во-вторых, может реализоваться ситуация, в которой локальное равновесие сохраняется, но свойства системы непрерывно изменяются по мере отклонения от равновесия. В этом случае система сохраняет ряд свойств линейных систем, в частности, остается справедливой теорема о минимуме продукции энтропии в стационарном состоянии. И, наконец, в третьем случае возникают новые типы организации вещества в пространстве и времени, присущие только диссипативным, но не равновесным системам. Возникновение таких новых структур и свойств определяется существенными нестабильностями термодинамических состояний. Именно последний случай представляет наибольший интерес для биологии уже потому, что биологическая система развивается необратимо и ее развитие как раз и означает возникновение новой организации. Это относится как к онтогенетическому, так и к филогенетическому развитию (см. гл. 9).

Рассмотрим прежде всего критерии стабильности равновесных и стационарных систем.

Если в системе нет продукции энтропии, то diS — 0 и в частном случае выделения тепла dQ

dS = deS = dQ/T,

где deS — поток энтропии. Если dtS ^ 0, то

diS = dS — dQ/T'^0.

Подставляя в это выражение закон сохранения энергии в форме

dQ = dE + pdV,

где Е — энергия системы, получим выражение второго начала

TdtS = TdS — dE — pdV>0. (2.93)

Условие стабильности равновесного состояния определяет знаки соответствующих флуктуации. Оно имеет вид (р, Т — константы)

6Ј-f pbV — Г65>0. (2.94)

Отметим, что знаки при вариациях противоположны знакам при дифференциалах в (2.93). При постоянных S и V имеем

6?>0, (2.95а)

т. е. энергия минимальна для устойчивого равновесия. Допустим, что происходит конечная вариация (флуктуация) энергии. Тогда в равновесии

(6Ј)eq==0, (62Ј)eq> 0. (2.956)

Напротив, для систем с постоянными Е и V

65 < 0, (6S)eq = 0, (62S)eq<0. (2.96)

Можно показать, что из (2.96) следуют положительные значения теплоемкости Cv и изотермической сжимаемости %

Cv > 0, % > 0.

Соотношения (2.96) означают, что энтропия максимальна в состоянии равновесия. Применительно к химическим реакциям

(ср. (2.14))

Условие (6\s#/dЈ)eg < 0 следует из (2.96). Общий критерий химической стабильности для совокупности химических реакций (ср. (2.15)) можно представить как

k q

Это термодинамическое условие эквивалентно кинетическому. При ?-*оо 6?г0. Вблизи равновесия переменные 6?г удовлетворяют линейным уравнениям

^-2>.«Ь (2-98)

к

с решениями

6^ = (6|,)f=0exp(;U),

причем все собственные значения X, являющиеся корнями уравнения

I bbik — alk \ = 0,

вещественны и отрицательны, X < 0, т. е. флуктуации | затухают без осцилляции. Вблизи равновесия

Функция диссипации равна

г i i

Подставляя в нее значения s&i и 6|t-, получаем для каждого собственного значения Хт

i,k - eq

что совпадает с (2.97).

Условие стабильности для неравновесного, но -стационарного состояния, близкого к равновесию, уже рассмотрено вчше. Для химических реакций оно имеет вид

ЕбМ-^>0. (2.66)

CD

и

v~XY.

Флуктуация концентрации X вблизи стационарного состояния приводит к избыточной продукции энтропии, пропорциональной

bvbsfi"^ [bXf > 0.

Условие устойчивости соблюдается. Напротив, в автокаталитической реакции

X + Y-+2X

по-прежнему v ~ XYy но

а ~ In [XYJX2) зз In (Y/X)

и

bvbrt ^ {bXf < 0.

В этом случае система может оказаться нестабильной. Стабильность сохраняется вблизи равновесия. Тогда

X + Y 2Х, v = kxXY - k-tX\ bv = kxY ЬХ ~ 2k^X 6X

В равновесии k\Y = k~xX, и мы получаем

bv=-k-iXbX

и

bv bsЈ ~ (bXf > 0.

Таким образом, вдали от состояния равновесия могут возникать неустойчивые стационарные состояния диссипативной системы.

*) В тех случаях, когда это не может привести к недоразумениям, сами реагенты и их концентрации обозначаются одинаково.

Появление неустойчивости в некотором исходном состоянии системы означает переход системы в новый режим, которому может соответствовать иной тип поведения. Допустим, что имеется нелинейная система химических реакций, в ходе которых исходные вещества {А} превращаются в конечные продукты {F}. На рис. 2.2 {X} обозначает промежуточные вещества. Си

стема может характеризоваться некоторым параметром R, зависящим от общего сродства, т. е. от отношений концентраций {А} и {F} и от константы равновесия [18]. На рис. 2.3 стационарная концентрация промежуточного вещества X представлена как функция R. В равновесии R = Req. При малых отклонениях от равновесия \R — Req\ система перемещается плавно вдоль термодинамической ветви АВ на рис. 2.3. Все стационарные состояния на этой ветви ус

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Общая биофизика" (4.77Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
KNS - кликните по ссылке, получите скидку по промокоду "Галактика" - системы видеоконференцсвязи - мы дорожим каждым клиентом!
Фирма Ренессанс лестницы наборные - качественно, оперативно, надежно!
рекламная вывеска на магазин цена
скамейки в парке

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.03.2017)