химический каталог




Общая биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

зуют обмен с внешней средой.

в стационарном состоянии все скорости выравниваются:

dexnA dexnF (п есч

~~ = Vl = v2== ... =vr = ~=v, (2.55)

и содержание всех реагентов в системе постоянно:

"р = 0 (р = А, В, .... F).

Имеем

Т° = + t *,v, + A* ±gЈ. > о, (2.56)

где

верхний индекс (1) относится к системе, а (2) — к окружающей среде. В стационарном состоянии

Та = ^А -f Е ^р — ^f) v = sЈv > О, (2.57)

где ^ соответствует глобальному (суммарному) процессу д(2) р(2) Q другой стороны, в линейной области

г+2 г+2

0f==Z Е ^РР'-г--г1>0. (2.58)

p=i p'=i

Определение минимума (2.58) при данном значении суммарного сродства бФ проводим с помощью множителей Лагранжа g. Продифференцируем функцию

р р' р

по s&JT и приравняем производную нулю. Имеем

d(j*JT) =2 L V — -2g = 0.

р'

Скорость ир= 2 LpP' (Mp'fT) = g = const. Следовательно, услоp'

вие постоянства скоростей эквивалентно минимуму производства энтропии и действительно означает стационарность.

Определим теперь условия стабильности стационарного состояния. Условие минимума а дает некий критерий эволюции, показывая, что система необходимым образом переходит в стационарное неравновесное состояние из любого близкого к нему состояния. Без ограничения общности рассмотрим случай двух сопряженных химических реакций [2]:

в = 1„ {Щ2 + 2L12 4^ + Lm (^)2 > 0. (2.59)

Вычислим с, считая коэффициенты L\2 постоянными:

Tor=JLI1T- +^i2—J—^ h

+ (L124l + L22^)1№ = ,1^№ + ,211^ (2.60)

В замкнутой системе зФ\ и ^ зависят от координат реакций ?ь |г, а также от давления и температуры, которые будем считать постоянными. Тогда можно написать

Как указывалось выше, сродство есть производная от свободной энергии системы по координате соответствующей реакции, взятая со знаком минус, т. е.

=-(!-)„ г- <2Л0>

„ д<Л\ dsi»>

Следовательно, д^ — д^ , и мы получаем

1 . \ ( дЛх i2 . 0 dsti , . 9\ ^ л /о сл\

Величина эта отрицательна, так как величины &$ч убывают сростом |i. В замкнутой системе продукция энтропии может только убывать во времени.

В открытой системе к выражению (2.62) добавляется выражение, описывающее обмен веществом с внешней средой:

ТавТа'+ТМ°^ + °« ЛиУ-л-- (2*63)

V

Здесь первый член всегда отрицателен, знак второго зависит от конкретной ситуации. Внутренние необратимые процессы всегда понижают скорость продукции энтропии. Из неравенства (2.62) следует, что если система достигла состояния с минимумом продукции энтропии, то она не может покинуть его спонтанно.

Дифференциал функции диссипации можно представить в виде

da = dfo + dxa ^ ? Х{ dJt + ? h dXt. (2.64)

При вычислении da/dt по формуле (2.60) мы ограничивались dxo/dt, учитывая изменение во времени лишь для сил Xt (т. е.

3 М. В, Волькенштейн

для s&i/T). Однако вследствие условия Онзагера L\2 = L2i в линейной области dxa = dje, что нетрудно проверить. Тем самым, dxa есть полный дифференциал;

dxa =.'/2 do

и

dt

dxa da

_ /2_

В стационарном состоянии, как мы видели, а* < 0, т. е. dxa < О, da <С 0. Соответственно вариационное условие стабильности стационарного состояния состоит в том, что

6а = 26ха>0. (2.65)

Знак вариации а противоположен знаку дифференциала — любая флуктуация может вызвать лишь избыточную продукцию энтропии. Допустим, что /м —0 в стационарном состоянии

с фиксированными силами Х\, ..., Xk и нефиксированными Xk+\, ..., Хг. При флуктуации 6ХМ имеем Ум = LMM6XM, где LMM > 0 и

Ьха = Ум 6ХМ = LMM (6ХМ)2 > 0.

Для химической системы это условие запишется в виде

i

В стационарном состоянии (индекс «st»)

1

dxa

ции vf

если все stt независимы. Этого всегда можно достичь образованием подходящих линейных комбинаций скоростей и значений сродства индивидуальных реак-Следовательно, можно положить стационарные значения равными нулю. Тогда получаем

• vf -f- bvt "6t>.,

и условие стабильности принимает вид

Т6ха = ? bvt b^t > 0.

(2.66)

Как мы видели (см., например, (2.52)), а выражается квадратичной функцией от X. Представим это схематическим рис. 2.1 [8] для случая двух сил Х} и Х2. Если при Х\ = const Х2 может варьировать, точка, изображающая сг, будет двигаться по параболе, получаемой пересечением поверхности а(Х\,Х2) плоскостью Xi = const, пока она не достигнет минимума а2. Если упразднены все ограничения, а будет двигаться по поверхности до равновесной точки а = 0.

Возвращение флуктуировавшей линейной системы в стационарное состояние, достаточно близкое к равновесию, происходит экспоненциально, без осцилляции:

61 = |(*) — Ist = ($(0) - Ist)ехр(- //т), (2.67)

где Ist — стационарное значение координаты реакции, т—время релаксации.

§ 2.4. СОПРЯЖЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ С ПРОЦЕССАМИ ДИФФУЗИИ

Организм, клетка — химические машины, функционирующие в результате протекания химических реакций и переноса вещества между клеткой и окружающей средой. Этот перенос имеет направленный характер, он происходит в направлении, нормальном к клеточной мембране. Соответс

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Общая биофизика" (4.77Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
участок по новорижскому шоссе недорого авито
лабораторные стулья
Набор столовых приборов Luxor, 24 пр., на 6 персон, 38х28х5 см
крепление рекламных букв на крыше

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.04.2017)