химический каталог




Общая биофизика

Автор М.В.Волькенштейн

aR \ ад 1 + К

(2-38)

/хим^^СХА-1-^- I2'39)

и, значит,

Сравнивая (2.39) с (2.35), находим значение коэффициента L:

L = ^lT- (2-40)

А СЕ CB ^

EQ

ТаКкак1^1«1 и i^i = 1^] < 1,

~ЕП _ЕА .КП »

аА СВ

СА СА

имеем

Следовательно,

или

аА 1 + К

т. е. согласно (2.38)

< 1. (2.41)

Это и есть условие близости к равновесию, эквивалентное ад <С cAq. Покажем, что из него непосредственно следует линейное соотношение (2.37). Представим скорость реакции в виде

V = Св = k\CA — k-уСв — MA^I --^~ = k{C\(^l — ^-~)

И СРОДСТВО — В ВИДЕ (СР. (2.9))

st = RT IN

К

САЧ '

ОТСЮДА

В

= К ЕХР

СЛЕДОВАТЕЛЬНО, ЗАВИСИМОСТЬ v ОТ зФ, ВООБЩЕ ГОВОРЯ, ЭКСПОНЕНЦИАЛЬНА:

Jx™=v = klcA[l — ЕХР (~-^Г)].

ОДНАКО, ЕСЛИ СПРАВЕДЛИВО УСЛОВИЕ БЛИЗОСТИ К РАВНОВЕСИЮ (2.41), ТО, ОГРАНИЧИВАЯСЬ ЛИНЕЙНЫМ ЧЛЕНОМ В РАЗЛОЖЕНИИ В РЯД ЭКСПОНЕНТЫ, ПОЛУЧАЕМ

ВБЛИЗИ РАВНОВЕСИЯ сА ж се?. СЛЕДОВАТЕЛЬНО, СНОВА ИМЕЕМ

_ У? _ veq

R R '

(2.40)

ГДЕ YEQ — РАВНОВЕСНАЯ СКОРОСТЬ ПРЯМОЙ РЕАКЦИИ А—>>В.

РАССМОТРИМ ТЕПЕРЬ СОПРЯЖЕНИЕ НЕСКОЛЬКИХ РЕАКЦИЙ. ДОПУСТИМ, ЧТО ТРИ РЕАКЦИИ ОБРАЗУЮТ ЦИКЛ

ТОГДА ИМЕЕМ ДЛЯ ПОТОКОВ

h — Ь\Ск — &-ICB, J2 = k2CB — k~2cc, Jз = kzCc — k-zCA

(2.42)

и ДЛЯ СРОДСТВА

.я*, ?= ЦА — ЦВ,

^2 = ^В- ^C>

St3 = ЦС - ЦД = - (^ + ^2).

(2.43)

ФУНКЦИЯ ДИССИПАЦИИ, ВЫРАЖЕННАЯ ЧЕРЕЗ НЕЗАВИСИМЫЕ ПЕРЕМЕННЫЕ И УМНОЖЕННАЯ НА 7\ РАВНА

ОГГ = ^ + J2st2 + Л^з = (Л — /З) + (/2 - /з) ^2- (2.44)

)

ПОТОКИ Ji — /3 И /2 — /3 НЕЗАВИСИМЫ. ИМЕЕМ

(2.45)

•^2 Л = ^2l«^l 4" ^22*^2В РАВНОВЕСИИ Ц.^ = Ц|Ч = Ц.?Я, ^ = ^ = 0, /J — /3 = /0 — /3 = 0

И /J = /2 = /i = 0. ПОТОКИ РАВНЫ НУЛЮ СОГЛАСНО ПРИНЦИПУ ДЕТАЛЬНОГО РАВНОВЕСИЯ, ИЗ КОТОРОГО СЛЕДУЕТ, ЧТО [9]

(2.46)

ВБЛИЗИ РАВНОВЕСИЯ

И

?ф2 =

/2 = fc2aB — &-2Uc,

АС ^

4V

— (MA

(2.47)

} (2.48)

ОТСЮДА

*i4q

RT

СЛЕДОВАТЕЛЬНО,

K2CB

#7

(^! + S/2)\

/ О / J

#7"

^зсс*

ЯГ

#7*

_2fB_JR|_ 3 G ЯГ

^9.

(2.49)

МЫ НАХОДИМ

И

#7

L12 = L2i =

L22 —

RT

RT

ТЕОРЕМА ОНЗАГЕРА ВЫПОЛНЯЕТСЯ В УСЛОВИЯХ БЛИЗОСТИ К РАВНОВЕСИЮ.

Система сопряженных процессов с недиагональными коэффициентами Lik должна удовлетворять условию

Условие это относится к сумме в целом. Иными словами, если ее отдельные члены отрицательны, т. е. соответствующий процесс невозможен в отсутствие сопряжения, он реализуем вследствие сопряжения, когда функция диссипации положительна. Для химической системы

Реакция /, для которой Vjj&j <С 0, может протекать в открытой системе в результате сопряжения, если

1Ф1

Примером реакции, не осуществимой в отсутствие сопряжения, является поликонденсация аминокислот в полипептидную цепь. Это эндергоническая реакция, сопровождаемая увеличением свободной энергии. Образование каждой пептидной связи происходит с выделением одной молекулы воды. При избытке воды в клетке должна превалировать обратная реакция гидролиза. Однако в действительности поликонденсация сопряжена с экзер-гонической реакцией расщепления АТФ, и функция диссипации в целом положительна (см. [1], гл. 9).

§ 2.3. СТАЦИОНАРНОЕ СОСТОЯНИЕ ЛИНЕЙНОЙ СИСТЕМЫ

Если на термодинамическую систему наложены ограничения, фиксирующие постоянные значения некоторой совокупности обобщенных сил, причем остальные обобщенные силы могут меняться, система придет в стационарное, хотя и неравновесное состояние. Очевидно, что такая ситуация может осуществиться только в открытой системе. Итак, если Х\, Х2, ..., Xk постоянны, a Xk+i, Xk+2, .. ., XN свободно изменяются, то

/j = 0 для i>k,

/;#0 ДЛЯ 'l ^ k.

Энтропия такой системы не достигает максимума, и функция диссипации отлична от нуля. Допустим, что система обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией, но масса ее остается постоянной. В системе имеются тепловой поток Ут и

поток вещества /м, причем последний равен нулю:

а = JTXT + /м Хи (2.50)

и

j -L х ZL х -а (2-51)

считая фиксированной силу Хт (скажем, это фиксированная разность температур), имеем

о = LnXl + (l12 + l21) xtx„ + l22x2m- (2.52)

дифференцируем это выражение по Хм при Хт — const:

= 2L22XK -f (^12 + ^21)

если система близка к равновесию и выполняется теорема он-загера, то L\2 = L2\ иц; = 2 {LX2XT + l22xm) - 2/м = 0. (2.53)

следовательно, в стационарном состоянии, близком к равновесию, продукция энтропии о минимальна {действительно,

д*в/дХ2ы = L22 > о). это — теорема пригожина [2, 10]. она непосредственно связана с теоремой онзагера и справедлива лишь в пределах применимости линейной термодинамики. коэффициенты Li-k. здесь независимы от Xt.

если Хт также может изменяться произвольным образом, ТО /т = ум = 0, а обращается в нуль и система достигает равновесия.

рассмотрим открытую химическую систему. вещество а ПОступает в нее извне, претерпевает ряд последовательных реакций внутри системы, и конечный продукт реакции F покидает систему [2]:

—>а-^в-^с—>...-^f —>.

кинетические уравнения имеют вид

dnA dexnA dnB dnF dexnF . КуП

где производные с индексом «ех» характери

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223

Скачать книгу "Общая биофизика" (4.77Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
latina dolfins
продажа дач рижское направление
купить билет онлайн концерт сукачева 09.12.2016
люк т с250-к.1-55

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)